※一部利用できない機能があります
| 1.
論文 |
論文
|
Osawa, Kunitoyo ; Furutachi, Hideki ; Fujinami, Shuhei ; Suzuki, Masatatsu
概要:
金沢大学理学部<br />金沢大学大学院自然科学研究科物質創成<br />The title complex, trans,trans,trans-[FeII(C10H 6NO2)2-(C2H6O) 2], is centrosymmetr
…
ic and the quinaldinate ligands form five-membered chelate rings. The geometry of the complex is distorted octahedral, with a trans-FeN2O4 chromophore. The hydroxy H atom forms an intermolecular hydrogen bond with the carbonyl O atom of the quinaldinate ligand. © 2003 International Union of Crystallography Printed in Great Britain - all rights reserved.
続きを見る
|
||||
| 2.
論文 |
論文
|
Komiyama, Kazuya ; Furutachi, Hideki ; Nagatomo, Shigenori ; Hashimoto, Akifumi ; Hayashi, Hideki ; Fujinami, Shuhei ; Suzuki, Masatatsu ; Kitagawa, Teizo
概要:
Oxygenation of copper(I) with tetradentate tripodal ligands (L) comprised of a tris(aminoethyl)amine (tren) skeleton hav
…
ing sterically bulky substituent(s) on the terminal nitrogens has been investigated, where L = tris(N-benzylaminoethyl)amine (LH,Bn), tris(N-benzyl-N-methylaminoethyl)amine (LMe,Bn), or tris(N,N-dimethylaminoethyl)amine (LMe,Me). All the copper(I) complexes reacted with dioxygen at low temperatures to produce superoxocopper(II) and/or trans-(μ-1,2-peroxo)-dicopper(II) complexes depending on the steric bulkiness of the terminal nitrogens and the reaction conditions. The reaction of a copper(I) complex [Cu(LH,Bn)]+ at −90 °C in acetone resulted in the formation of a superoxo complex [Cu(LH,Bn)(O2)]+ as a less stable species and a peroxo complex [{Cu(LH,Bn)}2(O2)]2+ as a stable species. The structures of [Cu(LH,Bn)]ClO4 and [{Cu(LH,Bn)}2(O2)](BPh4)2·8(CH3)2CO were determined by X-ray crystallography. [{Cu(LH,Bn)}2(O2)]2+ has a trans-(μ-1,2-peroxo)-dicopper(II) core with a trigonal bipyramidal structure. The O–O bond distance is 1.450(5) Å with an intermetallic Cu···Cu separation of 4.476(2) Å. The resonance Raman spectrum of [{Cu(LH,Bn)}2(O2)]2+ measured at −90 °C in acetone-d6 showed a broad ν(O–O) band at 837–834 cm−1 (788 cm−1 for an 18O labeled sample) and two ν(Cu–O) bands at 556 and 539 cm−1, suggesting the presence of two peroxo species in solution. [Cu(LMe,Bn)]+ also produced both superoxo and trans-μ-1,2-peroxo species, [Cu(LMe,Bn)(O2)]+ and [{Cu(LMe,Bn)}2(O2)]2+. At a lower concentration of [Cu(LMe,Bn)]+ (∼0.24 mM) and higher dioxygen concentration (P(O2) = ∼1 atm), the superoxo species is predominantly formed, whereas at a higher concentration of [Cu(LMe,Bn)]+ (∼1 mM) and lower dioxygen concentration (P(O2) = ∼0.02 atm) the formation of the peroxo species is observed. The resonance Raman spectrum of [Cu(LMe,Bn)(O2)]+ (∼1 mM) in acetone-d6 at ∼−95 °C exhibited a ν(O–O) band at 1120 cm−1 (1059 cm−1 for an 18O labeled sample) and that of [{Cu(LMe,Bn)}2(O2)]2+ (∼3 mM) in acetone-d6 at ∼−90 °C showed two ν(O–O) bands at 812 and 797 cm−1 (767 and 753 cm−1 for an 18O labeled sample), respectively. A similar observation was also made for [{Cu(LMe,Me)}2(O2)]2+. Relationships between the energies of the LMCT and d–d transitions and those of the ν(O–O) and ν(Cu–O) stretching vibrations and the steric constraints in the Cu(II)–(O22−)–Cu(II) core are discussed.
続きを見る
|
||||
| 3.
論文 |
論文
|
鈴木, 正樹 ; Suzuki, Masatatsu
概要:
金沢大学理工学域物質科学系<br />生体系にはトルエンをクレゾールへ,またメタンをメタノールへと水酸化する酸素活性化二核或いは多核金属酵素がある。これらアレーン類及びアルカン類の水酸化反応機構は全く異なっている。すなわちアレーン類の水酸化
…
反応は親電子的反応で,一方,アルカン類の水酸化反応は水素原子引抜き反応で進行する。しかし,二核鉄酵素であるtoluene monooxygenase (TMO)とmethane monooxygenase (MMO)の活性中心の構造は非常によく似ているが,これら酵素は全く異なった反応性を持っている。本研究では,TMO及びMMOの機能モデル錯体の創製を目的として幅広い酸化反応性を持つ二核鉄(III)及び銅(II)ペルオキソ錯体の創製を目的とした。その結果,下記のことが明らかとなった。キシリル架橋基を有する(μ-η^2:η^2-peroxo)二核銅(II)錯体で,世界に先駆けて親電子的反応によるキシリル基の水酸化及びスチレンのエポキシ化,さらに様々なC-H結合エネルギーを持つ脂肪族炭化水素の水素原子引抜き反応を行うことが可能な幅広い酸化反応性を持つ二核銅ペルオキソ錯体の合成に成功した。また,キシリル架橋基をブチル架橋基に変えることにより,酸化反応性が約100倍程度増大することが明らかになりつつあり,今後更なる酸化反応性の向上を目指し,新規配位子の分子設計と詳細な反応機構の解明を行う予定である。さらに二核鉄(III)ペルオキソ錯体でも配位環境の立体的・電子的制御により,可逆的酸素化に加え,配位子に組込んだフェニル基及びメチル基の水酸化反応,さらに外部基質であるトルエンのメチル基の水酸化反応など,幅広い酸化反応性を見出しており,今後様々な外部基質の酸化反応を調べることが可能になりつつある。<br />研究課題/領域番号:20037025, 研究期間(年度):2008 – 2009
続きを見る
|
||||
| 4.
論文 |
論文
|
鈴木, 正樹 ; Suzuki, Masatatsu
概要:
金沢大学理工研究域<br />本研究では,金属中心の合目的配位空間と反応空間の多重構造化により,酸素活性化二核金属酵素の機能モデルとなる二核銅及び二核鉄ペルオキソ錯体の合成に成功した。1.二核銅(II)ペルオキソ錯体によるC-H結合の酸化反
…
応:これまでにない多様な酸化反応性を持つ(μ-η^2;η^2-peroxo)Cu_2(II)錯体の合成に成功した。(μ-η^2:η^2-peroxo)Cu(II)_2錯体,[Cu_2(O_2)(H-L)]^<2+>(oxy-1,H-L=1,3-bis[bis(6-methyl-2pyridylmethyl)aminomethyl] benzene)は配位子のキシリル基を水酸化することが明らかとなった。また,このoxy-1は,スチレンをもエポキシ化することがわかった。このエポキシ化反応は銅酸素錯体による初めての例である。さらに,様々なC-H結合解離エネルギーを持つ脂肪族化合物のC-H結合を酸化することができ,これまでにない多様な酸化反応性を持つ(μ-η^2:η^2-peroxo)Cu(II)_2錯体の合成に成功した。2.二核鉄(III)ペルオキソ錯体によるアレーンの水酸化反応:生体系にあるToluene monooxygenase (TMO) は,二つの鉄イオンが酸素分子と反応して(μ-1,2-peroxo)Fe_2(III)種を生成し,このペルオキソ種が水酸化反応の活性種として働いていることが最近報告された。本研究では二核鉄(III)ペルオキソ錯体[Fe_2(LPh4)(Ph_3CCO_2)(O_2)]^<2+>(oxy-2,LPh4=N,N,N',N'-tetrakis[(1-methyl-2-phenyl-4-imidazolyl)methyl]-1,3-diamino-2-propanolate)により配位子に組込んだフェニル基の高収率かつ位置選択的な水酸化に成功した。この水酸化反応はTMOの機能モデル反応の初めての例である。<br />研究課題/領域番号:16074206, 研究期間(年度):2004-2007<br />出典：「合目的反応場の構築による酸素活性種を含む金属錯体の協奏的機能制御」研究成果報告書 課題番号16074206（KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所））（https://kaken.nii.ac.jp/ja/grant/KAKENHI-PROJECT-16074206/)を加工して作成
続きを見る
|
||||
| 5.
論文 |
論文
|
鈴木, 正樹 ; Suzuki, Masatatsu
概要:
金沢大学理工研究域<br />本研究では,生体系での酸素活性化金属タンパクや合成化学的に重要な酸化触媒の機能発現機i構の解明を目的として,三脚型4座配位子(Me_2-tpa=tris(6-methyl-2-pyridylmethyl)ami
…
ne)を含むbis(μ-hydroxo)dinickel(II)錯体([Ni_2(OH)_2(Me_2-tpa)_2]^<2+>(1))と過酸化水素との反応により配位子に組み込んだ6-メチル基がカルボン酸およびアルコールへと酸化される動的過程を調べた。低温での反応により酸素活性種を含む一連の反応中間体の単離,構造解析及び反応性の研究に成功し以下の結果が明らかとなった。すなわち錯体1と過酸化水素との反応でbis(μ-oxo)dinickel(III)錯体([Ni_2(O)_2(Me_2-tpa)_2]^<2+>(2))が生成する。この錯体2は,配位子Me_2-tpaの6-メチル基の水素原子を引抜きラジカル(Me-tpa-CH_2・)を生成し,このラジカルは酸素分子と反応して配位子のペルオキシルラジカル(Me-tpa-CH_2OO・)を生成する。このペルオキシラジカルは,錯体2と過酸化水素との反応で生成したbis(μ-superoxo)dinickel(II)錯体([Ni_2(O_2)_2(Me_2-tpa)_2]^<2+>(3))と反応して,(μ-hydroxo)(μ-alkylperoxo)dinickel(II)錯体([Ni_2(OH)(Me_2-tpa)-(Me-tpa-CH_2OO^-]^<2+>)を生成する。このペルオキソ基(Me-tpa-CH_2OO^-)の酸素-酸素開裂により配位子のアルデヒド(Me-tpa-CHO)が生成し,Cannizzaro反応によるアルデヒドの不均化反応によりカルボン酸とアルコールが生成することが明らかとなった(Inorg.Chem. in press)。<br />研究課題/領域番号:16033222, 研究期間(年度):2004-2005<br />出典：「金属錯体による酸素: 酸素結合の開裂と生成の動的制御」研究成果報告書 課題番号16033222（KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所））（https://kaken.nii.ac.jp/ja/grant/KAKENHI-PROJECT-16033222/)を加工して作成
続きを見る
|
||||
| 6.
論文 |
論文
|
鈴木, 正樹 ; Suzuki, Masatatsu
概要:
金沢大学理工研究域<br />本研究では、金属イオンの基本的性質である酸化還元能を、配位環境の電子的・立体的効果により分子レベルで制御し、生体系で酸化触媒として作用している金属蛋白質や酵素を手本とした酸素活性種を含む金属錯体の創製を目的とし
…
,下記の成果が得られた。(1)銅錯体による酸素分子の可逆的4電子酸化還元と配位子の水酸化反応:一連の立体的にかさ高い三脚型四座配位子を含む銅(I)錯体([Cu(L)]^+)と酸素分子と反応によりbis(μ-oxo)Cu(III)_2錯体([Cu_2(O)_2(L)_2]^<2+>)の合成に成功した。このbis(μ-oxo)Cu(III)_2錯体は,窒素ガスを吹き込むことにより酸素-酸素結合を再生して銅(I)錯体を生成し,酸素分子の可逆的4電子酸化還元能を持つことを見出した。また,bis(μ-oxo)Cu(III)_2錯体は配位子のメチレン基を水酸化する能力をも持つことが明らかとなった。(2)(μ-1,1-hydroperoxo)基を含む銅錯体の合成と反応性:立体的にかさ高い三脚型配位子を用いて,(μ-1,1-hydroperoxo)(μ-hyroxo)Cu_2(II)錯体の合成,単離および構造解析に成功した。また,この錯体は配位子に組込んだメチレン基を水酸化することを明らかとした。(3)様々な酸素活性種を含むニッケル錯体の創製と反応性:bis(μ-hydroxo)Ni(II)_2錯体と過酸化水素との反応による配位子に組込んだメチル基のアルコール及びカルボン酸イオンへの酸化反応で,一連の酸素活性種を含む反応中間体の合成に成功した。即ち,bis(μ-oxo)Ni(III)_2,bis(μ-superoxo)Ni(II)_2及びbis(μ-alkylperoxo)Ni(II)_2錯体の検出及び単離に成功し,メチル基の酸化反応機構を明らかにした。<br />研究課題/領域番号:15036224, 研究期間(年度):2003<br />出典：「酸素活性種を含む金属錯体の合成と機能制御」研究成果報告書 課題番号15036224（KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所））（https://kaken.nii.ac.jp/ja/grant/KAKENHI-PROJECT-15036224/)を加工して作成
続きを見る
|
||||
| 7.
論文 |
論文
|
鈴木, 正樹 ; Suzuki, Masatatsu
概要:
金沢大学理工研究域物質化学系<br />本研究では,様々な酸素活性種を持つ二核(μ-η^2-η^2-peroxo)Cu(II)_2,(μ-1,2-peroxo)Fe(III)_2,bis(μ-oxo)Ni(III)_2 およびbis(μ-o
…
xo)Co(III)_2 錯体を合成し,酸化反応性を調べた。その結果,二核錯体でCo(III)_2 錯体を除いて様々なC-H結合解離エネルギー(~80 -~92 kcal mol^-1)を持つ脂肪族化合物を水素引き抜き反応で酸化することを見いだした。<br />(μ-η^2:η^2-Peroxo)Cu(II)_2, (μ-1,2-peroxo)Fe(III)_2, bis(μ-oxo)Ni(III)_2, and bis(μ-oxo)Co(III)_2 complexes were prepared using dinucleating ligands. All the complexes except for (μ-oxo)Co(III)_2 complex are capable of initiating the oxidation of aliphatic C-H bonds having BDEsfrom ~80 - ~92 kcal mol^-1 by H-atom abstraction.<br />研究課題/領域番号:22350027, 研究期間(年度):2010-2012
続きを見る
|
||||
| 8.
論文 |
論文
|
鈴木, 正樹 ; Suzuki, Masatatsu
概要:
本研究では,様々な架橋基を持つ二核化配位子を含む(μ-η^2-η^2-peroxo)Cu(II)_2,bis(μ-oxo)Ni(III)_2および(μ1,2-peroxo)Fe(III)_2錯体の合成に成功した。その結果,銅錯体は様々なC-
…
H結合エネルギーを持つ脂肪族化合物の酸化能を持つことを見出した。またニッケル錯体は架橋キシリル基の水酸化能を持つことが明らかとなった。さらに鉄錯体でも配位子に組込んだメチル基の水酸化および様々な外部基質の酸化反応に成功した。<br />(μ-η^2:η^2-Peroxo)dicopper(II), bis(μ-oxo)dinickel(III), and (μ-1,2-peroxo)Fe(III)_2 complexes having a variety of dinucleating ligands were prepared. The copper complexes are capable of initiating the oxidation of aliphatic C-H bonds having BDEs from ～74-～92 kcal mol^<-1>. The nickel complexes are also capable of hydroxylating the m-xylyl linker of the supporting ligands. Oxidation ability of the diiron complexes was also investigated.<br />研究課題/領域番号:19350029, 研究期間(年度):2007-2009
続きを見る
|
||||
| 9.
論文 |
論文
|
鈴木, 正樹 ; Suzuki, Masatatsu
概要:
生体系には,酸素運搬能を有するHemocyanin(Hc)や,チロシンのフェノールを水酸化するTyrosinase(Tyr)などがある。いずれも二核銅中心を持ち酸素分子と反応して(μ-η^2:η^2-peroxo)二核銅(II)錯体を生成す
…
るが,その機能は全く異なっている。また,メタンをメタノールに酸化するParticulate methane monooxygenase(pMMO)の反応中間体でも二核銅-酸素錯体の可能性が示唆されているが,現在のところ詳細は不明である。本研究では,このような銅酵素で見出されている活性中間体を小分子で再現し,その反応性を調べることを目的とした。二核化配位子1,3-bis[bis(6-methyl-2-pyridylmethyl)aminomethyl]benzene(L)を含む二核銅(I)錯体は,-80℃の低温で酸素分子と反応して(μ-η^2:η^2-peroxo)二核銅(II)錯体を生成する。このペルオキソ錯体は,低温でも反応性に富み配位子に組込んだキシリル基を親電子的置換反応で水酸化し,Tyrと類似の反応性を有している。本錯体のDFT計算により推定される構造から,ペルオキソ基への外部基質の接近が可能であることが分かった。そこで,本錯体と様々なC-H結合解離エネルギー(75-89kcal mol^<-1>)を持つ脂肪族化合物との反応性を調べた。その結果,ペルオキソ基は水素原子引き抜き能を持つことが分かった。速度論的研究により,この水素原子引抜き反応はラジカル的反応であることを明らかにし,pMMOと同様にC-H結合を活性化する能力を持つことが明らかとなった。さらに,本錯体のペルオキソ基の反応性をクミルペルオキシドラジカルと比較検討した結果,これら両者は非常に良く似た反応性を持つことが明らかとなった。<br />The purpose of this project is the development of the peroxo-dicopper(II) and diiron(III) complexes as functional models for tyrosinase and toluene monooxygenase.We have succeeded in synthesis of (μη^2:η^2-peroxo)Cu(II)_2 complexes, [Cu_2(O_2)(R-L)]^<2+> (oxy-R-1: R = H, MeO, t-Bu, and NO_2), where R-L = 1,3-Bis[bis(6-methyl-2pyridylmethyl)aminomethy1]-5-R-benzene, which can perform not only hydroxylation of the m-xylyl linker of R-L, but also epoxidation of styrene via an electrophilic addition of the peroxide to the C=C bond, the latter of which is the first example of the epoxidation of styrene by a discrete (μη^2:η^2-peroxo)Cu(II)_2 species. In addition, oxy-H-1 can oxidize various aliphatic C-H bonds via H-atom abstraction. A linear correlation between log k (the second order rate constants of oxidation) and the bond dissociation energies of the C-H bonds was observed. The results provide new insights into the reactivity of (μη^2:η^2 peroxo) Cu(II)_2 complexes.(μ-Peroxo)diiron(III) Complex: A Functional Model for Toluene Monooxygenase. We have succeeded in synthesis of two types of peroxodiiron(III) complexes, [Fe2(L^<Ph4>)(RCO_2)(O_2)]^<2+> (R = Ph_3C (oxy-1) and Ph (oxy-2)), the former leads to regioselective hydroxylation of a phenyl group of L^<Ph4> and the latter exhibits reversible deoxygenation (L^<Ph4> = N, N, N',N'-tetrakis[(1-methyl-2-pheny1-4-imidazolyl)methy1]-1,3-diamino-2-propanolate). This is the first example of the peroxodiiron(III) complex which is capable of arene hydroxylation. The reactions mimic toluene monooxygenase and hemerythrin reactivity, respectively. They provide new insights into the reactivity of the peroxodiiron(III) complexes having a nitrogen-rich coordination environment like alkane arhydroxylase and hemerythrin.<br />研究課題/領域番号:16350030, 研究期間(年度):2004-2006<br />出典：「酸素活性種を含む金属錯体の創製と機能制御」研究成果報告書 課題番号16350030 (KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所）) 本文データは著者版報告書より作成
続きを見る
|
||||
| 10.
論文 |
論文
|
鈴木, 正樹 ; Suzuki, Masatatsu
概要:
本研究では、機能性金属錯体の創製を目的とし、以下の研究を重点的に行った。1)クロム(III)-ニッケル(II)イオンを含むヘテロニ核金属錯体の磁気的相互作用の制御:bis(n-hydroxo)架橋を有する一連の異種二核クロム(III)-ニッ
…
ケル(II)錯体([(phen)_2Cr(μ-OH)_2Ni(Me_n-tpa)]^<3+>、tpa=tris (2-pyridylmethyI) amine,n=0-3,phep=1,10-phenanthroline)の合成に成功し,それらの構造と磁性について調べた。その結果,クロム(III)-ニッケル(II)イオン間に働く磁気的相互作用は,配位子にメチル基を導入するに従って,弱い反強磁性相互作用から比較的強い強磁性相互作用へと段階的に変化することを見出した。この磁気的相互作用の変化は,メチル基の立体的・電子的効果によるニッケル(II)部のd軌道の段階的なエネルギー変化によることを明らかにした。2)モノオキシゲナーゼ活性を有する二核銅(III)オキソ錯体の合成:三脚型四座配位子Me_2-etpy(Me_2-etpy(bis(6-methyl-2-pyridylmethyl)(2-pyridylethyl)amine)を含む銅(I)錯体([Cu(Me_2-etpy)]^+)を用いて,アセトン中,-80℃で酸素分子との反応によりbis(μ-oxo)二核銅(III)錯体([Cu_2(μ-O)_2(Me_2-etpy)_2]^<2+>)を合成し,その結晶構造解析に成功した。さらに,このbis(μ-oxo)二核銅(III)錯体のオキソ基は,配位子のメチレン基の水素原子の引き抜きにより、酸化的N-脱アルキル化反応を引き起こすことを見いだし,このメチレン基の水素引き抜き反応は,オキソ基との隣接効果によることが明らかとなった。<br />The purpose of this research project is development of highly functionalized di-and polynuclear metal complexes by controlling the nature of the coordination environment around metal ions.Control of Magnetic interaction of heterbdinuclear meatl complexes : A series of heterodinuclear bis(μ-hydroxo)Cr(III)Ni(II) complexes, [(phen)_2Cr(μ-OH)_2Ni(Me_n-tpa)](ClO_4)_3, with sterically bulky tpa (tris(2 pyridylmethyl)amine) derivatives having 6-methyl group(s) (n = 0 - 3) was prepared. Introduction of the 6 methyl group(s) onto the pyridyl group(s) results in systematic elongation of the Ni-N bond distances, leading to the systematic magnetic interaction change from weak antiferromagnetic interaction to relatively strong ferromagnetic interaction. This can be interpreted in terms of lie lowering of the d-orbital energies on the nickel centers, which leads to a decrease of the antiferromagnetic contribution. The present results shows that the magnetic interaction-can be controlled by the d-orbital energies of the. Metal ions by modifying the coordination environments.Control of dioxygen reactivity of cbppef(I) complexes : A copper(I) complex ([Cu(L)]^+) having a tripodal tetradentate ligand (bis(6-methyl-2-pyridylmethyl)(2-pyridylethyl)amine) reacted with dioxygen at -80℃ to genertate a bis(μ-oxo)dicopper(III) complex whose structure was determined by X-ray crystallography. The bis(μ-oxo)dicopper(III) complex showed a reversible conversion with a precursor copper (I) complex by bubbling N_2 gas at -80 - 55℃ and also showed a monooxygenase activity for the supporting ligand at higher temperature. Such reversible 4 electron reduction and oxidation of between O_2 and O^<2-> is of particular importance for dioxygen activation and water oxidation chemistry.<br />研究課題/領域番号:12640536, 研究期間(年度):2000-2001<br />出典：「機能性多核金属錯体の創製」研究成果報告書 課題番号12640536 (KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所）) 本文データは著者版報告書より作成
続きを見る
|
