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鈴木, 正樹 ; Suzuki, Masatatsu
概要:
金沢大学理工研究域<br />本研究では,生体系での酸素活性化金属タンパクや合成化学的に重要な酸化触媒の機能発現機i構の解明を目的として,三脚型4座配位子(Me_2-tpa=tris(6-methyl-2-pyridylmethyl)ami
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ne)を含むbis(μ-hydroxo)dinickel(II)錯体([Ni_2(OH)_2(Me_2-tpa)_2]^<2+>(1))と過酸化水素との反応により配位子に組み込んだ6-メチル基がカルボン酸およびアルコールへと酸化される動的過程を調べた。低温での反応により酸素活性種を含む一連の反応中間体の単離,構造解析及び反応性の研究に成功し以下の結果が明らかとなった。すなわち錯体1と過酸化水素との反応でbis(μ-oxo)dinickel(III)錯体([Ni_2(O)_2(Me_2-tpa)_2]^<2+>(2))が生成する。この錯体2は,配位子Me_2-tpaの6-メチル基の水素原子を引抜きラジカル(Me-tpa-CH_2・)を生成し,このラジカルは酸素分子と反応して配位子のペルオキシルラジカル(Me-tpa-CH_2OO・)を生成する。このペルオキシラジカルは,錯体2と過酸化水素との反応で生成したbis(μ-superoxo)dinickel(II)錯体([Ni_2(O_2)_2(Me_2-tpa)_2]^<2+>(3))と反応して,(μ-hydroxo)(μ-alkylperoxo)dinickel(II)錯体([Ni_2(OH)(Me_2-tpa)-(Me-tpa-CH_2OO^-]^<2+>)を生成する。このペルオキソ基(Me-tpa-CH_2OO^-)の酸素-酸素開裂により配位子のアルデヒド(Me-tpa-CHO)が生成し,Cannizzaro反応によるアルデヒドの不均化反応によりカルボン酸とアルコールが生成することが明らかとなった(Inorg.Chem. in press)。<br />研究課題/領域番号:16033222, 研究期間(年度):2004-2005<br />出典：「金属錯体による酸素: 酸素結合の開裂と生成の動的制御」研究成果報告書 課題番号16033222（KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所））（https://kaken.nii.ac.jp/ja/grant/KAKENHI-PROJECT-16033222/)を加工して作成
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鈴木, 正樹 ; Suzuki, Masatatsu
概要:
金沢大学理工研究域<br />本研究では、金属イオンの基本的性質である酸化還元能を、配位環境の電子的・立体的効果により分子レベルで制御し、生体系で酸化触媒として作用している金属蛋白質や酵素を手本とした酸素活性種を含む金属錯体の創製を目的とし
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,下記の成果が得られた。(1)銅錯体による酸素分子の可逆的4電子酸化還元と配位子の水酸化反応:一連の立体的にかさ高い三脚型四座配位子を含む銅(I)錯体([Cu(L)]^+)と酸素分子と反応によりbis(μ-oxo)Cu(III)_2錯体([Cu_2(O)_2(L)_2]^<2+>)の合成に成功した。このbis(μ-oxo)Cu(III)_2錯体は,窒素ガスを吹き込むことにより酸素-酸素結合を再生して銅(I)錯体を生成し,酸素分子の可逆的4電子酸化還元能を持つことを見出した。また,bis(μ-oxo)Cu(III)_2錯体は配位子のメチレン基を水酸化する能力をも持つことが明らかとなった。(2)(μ-1,1-hydroperoxo)基を含む銅錯体の合成と反応性:立体的にかさ高い三脚型配位子を用いて,(μ-1,1-hydroperoxo)(μ-hyroxo)Cu_2(II)錯体の合成,単離および構造解析に成功した。また,この錯体は配位子に組込んだメチレン基を水酸化することを明らかとした。(3)様々な酸素活性種を含むニッケル錯体の創製と反応性:bis(μ-hydroxo)Ni(II)_2錯体と過酸化水素との反応による配位子に組込んだメチル基のアルコール及びカルボン酸イオンへの酸化反応で,一連の酸素活性種を含む反応中間体の合成に成功した。即ち,bis(μ-oxo)Ni(III)_2,bis(μ-superoxo)Ni(II)_2及びbis(μ-alkylperoxo)Ni(II)_2錯体の検出及び単離に成功し,メチル基の酸化反応機構を明らかにした。<br />研究課題/領域番号:15036224, 研究期間(年度):2003<br />出典：「酸素活性種を含む金属錯体の合成と機能制御」研究成果報告書 課題番号15036224（KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所））（https://kaken.nii.ac.jp/ja/grant/KAKENHI-PROJECT-15036224/)を加工して作成
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鈴木, 正樹 ; Suzuki, Masatatsu
概要:
生体系には,酸素運搬能を有するHemocyanin(Hc)や,チロシンのフェノールを水酸化するTyrosinase(Tyr)などがある。いずれも二核銅中心を持ち酸素分子と反応して(μ-η^2:η^2-peroxo)二核銅(II)錯体を生成す
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るが,その機能は全く異なっている。また,メタンをメタノールに酸化するParticulate methane monooxygenase(pMMO)の反応中間体でも二核銅-酸素錯体の可能性が示唆されているが,現在のところ詳細は不明である。本研究では,このような銅酵素で見出されている活性中間体を小分子で再現し,その反応性を調べることを目的とした。二核化配位子1,3-bis[bis(6-methyl-2-pyridylmethyl)aminomethyl]benzene(L)を含む二核銅(I)錯体は,-80℃の低温で酸素分子と反応して(μ-η^2:η^2-peroxo)二核銅(II)錯体を生成する。このペルオキソ錯体は,低温でも反応性に富み配位子に組込んだキシリル基を親電子的置換反応で水酸化し,Tyrと類似の反応性を有している。本錯体のDFT計算により推定される構造から,ペルオキソ基への外部基質の接近が可能であることが分かった。そこで,本錯体と様々なC-H結合解離エネルギー(75-89kcal mol^<-1>)を持つ脂肪族化合物との反応性を調べた。その結果,ペルオキソ基は水素原子引き抜き能を持つことが分かった。速度論的研究により,この水素原子引抜き反応はラジカル的反応であることを明らかにし,pMMOと同様にC-H結合を活性化する能力を持つことが明らかとなった。さらに,本錯体のペルオキソ基の反応性をクミルペルオキシドラジカルと比較検討した結果,これら両者は非常に良く似た反応性を持つことが明らかとなった。<br />The purpose of this project is the development of the peroxo-dicopper(II) and diiron(III) complexes as functional models for tyrosinase and toluene monooxygenase.We have succeeded in synthesis of (μη^2:η^2-peroxo)Cu(II)_2 complexes, [Cu_2(O_2)(R-L)]^<2+> (oxy-R-1: R = H, MeO, t-Bu, and NO_2), where R-L = 1,3-Bis[bis(6-methyl-2pyridylmethyl)aminomethy1]-5-R-benzene, which can perform not only hydroxylation of the m-xylyl linker of R-L, but also epoxidation of styrene via an electrophilic addition of the peroxide to the C=C bond, the latter of which is the first example of the epoxidation of styrene by a discrete (μη^2:η^2-peroxo)Cu(II)_2 species. In addition, oxy-H-1 can oxidize various aliphatic C-H bonds via H-atom abstraction. A linear correlation between log k (the second order rate constants of oxidation) and the bond dissociation energies of the C-H bonds was observed. The results provide new insights into the reactivity of (μη^2:η^2 peroxo) Cu(II)_2 complexes.(μ-Peroxo)diiron(III) Complex: A Functional Model for Toluene Monooxygenase. We have succeeded in synthesis of two types of peroxodiiron(III) complexes, [Fe2(L^<Ph4>)(RCO_2)(O_2)]^<2+> (R = Ph_3C (oxy-1) and Ph (oxy-2)), the former leads to regioselective hydroxylation of a phenyl group of L^<Ph4> and the latter exhibits reversible deoxygenation (L^<Ph4> = N, N, N',N'-tetrakis[(1-methyl-2-pheny1-4-imidazolyl)methy1]-1,3-diamino-2-propanolate). This is the first example of the peroxodiiron(III) complex which is capable of arene hydroxylation. The reactions mimic toluene monooxygenase and hemerythrin reactivity, respectively. They provide new insights into the reactivity of the peroxodiiron(III) complexes having a nitrogen-rich coordination environment like alkane arhydroxylase and hemerythrin.<br />研究課題/領域番号:16350030, 研究期間(年度):2004-2006<br />出典：「酸素活性種を含む金属錯体の創製と機能制御」研究成果報告書 課題番号16350030 (KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所）) 本文データは著者版報告書より作成
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鈴木, 正樹 ; Suzuki, Masatatsu
概要:
本研究では生体系で酸素運搬体として作用しているヘムエリトリンやヘモシアニン,酸素化触媒であるメタンモノオキシゲナーゼ(鉄および銅錯体)などの機能モデルとして,二核鉄及び銅酸素(μ-パーオキソ)錯体の設計・開発を行った。今年度は,二核鉄酸素錯
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体の熱的安定性と酸素親和性の制御および銅酸素錯体の単離と構造解析に重点を置き以下の成果が得られた。鉄錯体:1.様々な立体化学を有する二核化配位子を用い二核鉄パーオキソ錯体の不可逆的酸化に対する熱的安定性を検討した。その結果立体的にかさ高い置換基を配位基に導入することにより不可逆的酸化を大きく制御できることが明らかとなった。これは置換基の立体効果により配位子の電子供与性が弱められること,さらにそれらが酸素結合部位を立体的に保護するためであることがわかった。2.様々な二核鉄錯体の酸素化反応の熱力学パラメータを求めた。その結果,二核化配位子の架橋基の立体化学によって酸素親和性を数万倍の範囲で制御可能であることを見い出した。本研究で調べた一連の錯体の酸素親和性にはエルタルピー効果よりもエントロピーの効果が大きく寄与していることが明らかとなった。銅錯体:立体的にかさ高い様々な置換基を持つ三脚型四座配位子(8R_1R_2NCH_2CH_2)_3N : L)を用い銅(I)錯体([Cu(L)]^+)と酸素との反応性を調べた。その結果、-80℃の低温ではtrans-μ-1,2-peroxo 錯体が生成することが明らかとなった。また置換基にベンジル基を用いることにより単離可能となり,X線結晶構造解析からべンジル基が酸素結合部位を立体的に取り囲み酸素錯体を安定化していることがわかった。<br />Diiron-dioxygen and dicopper-dioxygen complexes play an important role in the reversible binding and activation of O_2 in biological and catalytic processes. We developed various diiron (II) and dicopper (I) complexes as functional models for O_2 transport proteins such as Hemerythrin (Fe_2) and hemocyanin (Cu_2) and mono-oxygenase such as methane monooxygenases (Fe_2 or Cu_n).Diiron Complexes : Only a few structurally and spectroscopically characterized diiron-dioxygen complexes have been reported. In order to synthesize the diiron-dioxygen complexes, it is important to control the ligand environment which is suitable for O_2 binding by two iron ions and stabilizes the mu-peroxo species toward irreversible oxidation. For this purpose, a series of dinucleating ligands with sterically hindered pyridyl and imidazolyl groups has been developed, which has an N_6O donor set with a phenolate or alkoxide bridging group. They form five-coordinate dinuclear [Fe_2 (L) (RCO_2)]^<2+> with an exoge nous carboxylate bridge, which react with O_2 to form mu-peroxo species. It was found that thermal stability toward irreversible oxidation and dioxygen affinity of those complexes are highly dependent on the stereochemistry and the electron donor ability of dinucleating ligands and bridging carboxylate. Finally we have succeeded in preparation and structural characterization of a cis-mu-1,2-peroxo diiron complex which is the first example of a crystallographically characterized diiron-dioxygen complex that binds O_2 reversibly at ambient temperature.Dicopper Complexes : A series of copper (I) complexes ([Cu (L)]^+) having tripodal tetradentate ligands ((R_1R_2NCH_2CH_2)_3N : L) was synthesized. Reactivity of those complexes with O_2 was investigated. They form trans-mu-1,2-peroxo species at low temperature. It was found that stereochemistry and thermal stability of dioxygen complexes are highly dependent on the steric bulkiness of substituents (R). We have succeeded in structural characterization of a trans-mu-1,2-peroxo species ([Cu ((BnHNCH_2CH_2)_3N)]_2 (O_2)), where benzyl (Bn) groups form a cavity around Cu^<2+>-O_2^<2->-Cu^<2+> moiety, which stabilizes peroxo species.<br />研究課題/領域番号:07454175, 研究期間(年度):1995-1997<br />出典：「二核鉄,コバルト,銅酸素錯体の合成とその酸化・酸素化触媒能の研究」研究成果報告書 課題番号07454175(KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所）) 本文データは著者版報告書より作成
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鈴木, 正樹 ; Suzuki, Masatatsu
概要:
金沢大学理工研究域<br /><銅錯体による酸素分子の可逆的4電子酸化還元と配位子の水酸化反応:>一連の立体的にかさ高い三脚型四座配位子を含む銅(I)錯体([Cu(L)]^+)と酸素分子と反応によりbis(μ-oxo)Cu(III)、錯体(
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[Cu_2(O)_2(L)_2]^<2+>)の合成に成功した。このbis(μ-oxo)Cu(III)_2錯体は,窒素ガスを吹き込むことにより酸素-酸素結合を再生して銅(I)錯体を生成し,酸素分子の可逆的4電子酸化還元能を持つことを見出した。また,bis(μ-oxo)Cu(III)_2錯体は配位子のメチレン基を水酸化する能力をも持つことを明らかにした。さらに配位環境の立体的・電子的効果により,反応性の精密制御を可能とした。<多様な酸素活性種を含むニッケル錯体の創製と反応性>三脚型四座配位子を含むbis(μ-hydroxo)Ni(II)_2錯体と過酸化水素との反応による配位子に組込んだメチル基のアルコール及びカルボン酸イオンへの酸化反応で,一連の酸素活性種(bis(μ-oxo)Ni(III)_2,bis(μ-superoxo)Ni(II)_2及びbis(μ-alkylpeloxo)Ni(II)_2錯体)の単離に成功しメチル基の酸化反応機構を明らかにした。<単核過炭酸イオン鉄(III)錯体による酸素-酸素結合の可逆的開裂と再生>キナルジン酸イオン(qn)と過炭酸イオンを含む鉄(III)錯体([Fe(qn)_2(O-OC(O)O)]^-)を合成し、パーオキソ部が^<18>O-^<18>Oから^<18>O-^<16>Oを経て^<16>O-^<16>Oへと変換することを共鳴ラマンおよびESI-MS測定により明らかとした。この変換は、酸化活性種と推定されているFe^<IV>=OあるいはFe^V=O種を経る酸素-酸素結合の可逆的開裂と再生を示しており、酸素活性化機構の解明に重要な知見を与えるものである。<br /><Reversible four electron redox conversion of dioxygen by copper complexes > A series of copper(I) complexes ([Cu(L)]^+) having tripodal tetradentate ligands (L) was synthesized and reactivity of their complexes with O_2 was investigated. Reaction of copper(I) complexes ([Cu(L)]^+ generated bis(μ-oxo)dicopper(III) complexes, which showed reversible conversion to copper(I) complexes by bubbling of N_2. Furthermore, it was also found that bis(μ-oxo)dicopper(III) complexes have monooxygenase activity for the supporting ligands. Reactivity can be modulated by stereochemical electronic effect of the supporting ligands<Reaction intermediates of nickel complexes having a variety of dioxygen active species formed by the reaction with H_2O_2> Reaction of a bis(μ-hydroxo)Ni(II)_2 having a series of tetradentate tripodal ligands having methyl substituents with H_2O_2 at low temperature resulted in a successive formation a bis(μ-oxo)Ni(III)_2 a bis(μ-superoxo)Ni(II)_2, and a bis(μ-alkylperoxo)Ni(II)_2 complexes as the intermediates for the conversion of a methyl substituent of ligands to carboxylate and alkoxide ligands<Reversible O-O bond cleavage and formation of a peroxo group of an iron(III) complex having a peroxycarbonate> A peroxcarbonate iron(III) complex ([Fe(qn)_2(O_2C(O)O)]^-(1)) was synthesized. The complex is stable at -35℃ in acetonitrile, whereas it decomposes at 20℃. Decomposition of an ^<18>O-labeled [Fe(qn)_2(^<18>O-^<18>OC(O)O)]^-complex (1-^<18>O-^<18>O) at 20℃ in acetonitrile was investigated by resonace Raman and ESI-MS spectroscopies. They revealed that the ^<18>O-^<18>O of the peroxocarboante ligand is converted through ^<16>O-^<18>OC(O)O and ^<18>O-^<16>OC(O)O to ^<16>O-^<16>OC(O)O during thermal decomposition. This is the first example which showed reversible O-O bond cleavage and formation for iron complexes.<br />研究課題/領域番号:11228202, 研究期間(年度):1999-2002<br />出典：「二核遷移金属錯体による酸素活性化機構の解明」研究成果報告書 課題番号11228202（KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所））（https://kaken.nii.ac.jp/ja/report/KAKENHI-PROJECT-11228202/112282022003kenkyu_seika_hokoku_gaiyo/)を加工して作成
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鈴木, 正樹 ; Suzuki, Masatatsu
概要:
金沢大学理工研究域<br />二核鉄及び銅酸素(μ-パーオキソ)錯体は、酸素運搬体であるヘムエリトリンやヘモシアニンの機能モデルとして、また酸素化触媒であるメタンモノオキシゲナーゼ(MMO:鉄および銅錯体)などの酸素活性化機構を理解するうえ
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で重要である。本研究ではこれら二核金属タンパクの精密機能モデル錯体の構築により、二核金属錯体による可逆的酸素化、酸素親和性および酸素活性化の制御機構の解明を目的とし、下記の成果が得られた。銅錯体:三脚型四座配位子(L)を含む銅(I)錯体([Cu(L)]^+)と酸素との反応により、高原子価bis(μ-oxo)Cu_2(III,III)錯体を合成・単離し、その結晶構造に成功した。このbis(μ-oxo)Cu_2(III,III)錯体は、配位子の水酸化を経て酸化的N-脱アルキル化をすることを明らかにした。またトリフェニルフォスフィン(TPP)との反応で、酸素-酸素結合を生成して酸素分子を再生するというめずらしい反応性をも見出した。さらに三座配位子を含む銅(I)錯体([Cu(L)]^+)と酸素との反応では、μ-η^2;η^2-peroxo種の存在が確認され、上記高原子価bis(μ-oxo)錯体と同様、メチル基やベンゼン環の水酸化・酸化することがわかった。鉄錯体:一連の二核鉄およびコバルト二価錯体の酸素親和性を測定し、酸素化反応の熱力学的パラメータを求めた。その結果酸素親和性の制御は、熱力学的にはエントロピー効果が重要な役割を果たしていることを見出し、二核化配位子の立体化学によって、エントロピー効果をかなりの程度制御できることがわかった。また酸素分子の活性化では、MMOの反応中間体モデルとして提案されている(μ-hydroxo)(μ-peroxo)および(μ-oxo)(μ-peroxo)Fe_2(III,III)錯体の合成および構造解析に世界で初めて成功した。<br />研究課題/領域番号:10129207, 研究期間(年度):1998<br />出典：「二核鉄および銅タンパクによる酸素活性化の精密モデル錯体の開発」研究成果報告書 課題番号10129207（KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所））（https://kaken.nii.ac.jp/ja/grant/KAKENHI-PROJECT-10129207/)を加工して作成
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