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鈴木, 正樹 ; Suzuki, Masatatsu
概要:
本研究では、機能性金属錯体の創製を目的とし、以下の研究を重点的に行った。1)クロム(III)-ニッケル(II)イオンを含むヘテロニ核金属錯体の磁気的相互作用の制御:bis(n-hydroxo)架橋を有する一連の異種二核クロム(III)-ニッ
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ケル(II)錯体([(phen)_2Cr(μ-OH)_2Ni(Me_n-tpa)]^<3+>、tpa=tris (2-pyridylmethyI) amine,n=0-3,phep=1,10-phenanthroline)の合成に成功し,それらの構造と磁性について調べた。その結果,クロム(III)-ニッケル(II)イオン間に働く磁気的相互作用は,配位子にメチル基を導入するに従って,弱い反強磁性相互作用から比較的強い強磁性相互作用へと段階的に変化することを見出した。この磁気的相互作用の変化は,メチル基の立体的・電子的効果によるニッケル(II)部のd軌道の段階的なエネルギー変化によることを明らかにした。2)モノオキシゲナーゼ活性を有する二核銅(III)オキソ錯体の合成:三脚型四座配位子Me_2-etpy(Me_2-etpy(bis(6-methyl-2-pyridylmethyl)(2-pyridylethyl)amine)を含む銅(I)錯体([Cu(Me_2-etpy)]^+)を用いて,アセトン中,-80℃で酸素分子との反応によりbis(μ-oxo)二核銅(III)錯体([Cu_2(μ-O)_2(Me_2-etpy)_2]^<2+>)を合成し,その結晶構造解析に成功した。さらに,このbis(μ-oxo)二核銅(III)錯体のオキソ基は,配位子のメチレン基の水素原子の引き抜きにより、酸化的N-脱アルキル化反応を引き起こすことを見いだし,このメチレン基の水素引き抜き反応は,オキソ基との隣接効果によることが明らかとなった。<br />The purpose of this research project is development of highly functionalized di-and polynuclear metal complexes by controlling the nature of the coordination environment around metal ions.Control of Magnetic interaction of heterbdinuclear meatl complexes : A series of heterodinuclear bis(μ-hydroxo)Cr(III)Ni(II) complexes, [(phen)_2Cr(μ-OH)_2Ni(Me_n-tpa)](ClO_4)_3, with sterically bulky tpa (tris(2 pyridylmethyl)amine) derivatives having 6-methyl group(s) (n = 0 - 3) was prepared. Introduction of the 6 methyl group(s) onto the pyridyl group(s) results in systematic elongation of the Ni-N bond distances, leading to the systematic magnetic interaction change from weak antiferromagnetic interaction to relatively strong ferromagnetic interaction. This can be interpreted in terms of lie lowering of the d-orbital energies on the nickel centers, which leads to a decrease of the antiferromagnetic contribution. The present results shows that the magnetic interaction-can be controlled by the d-orbital energies of the. Metal ions by modifying the coordination environments.Control of dioxygen reactivity of cbppef(I) complexes : A copper(I) complex ([Cu(L)]^+) having a tripodal tetradentate ligand (bis(6-methyl-2-pyridylmethyl)(2-pyridylethyl)amine) reacted with dioxygen at -80℃ to genertate a bis(μ-oxo)dicopper(III) complex whose structure was determined by X-ray crystallography. The bis(μ-oxo)dicopper(III) complex showed a reversible conversion with a precursor copper (I) complex by bubbling N_2 gas at -80 - 55℃ and also showed a monooxygenase activity for the supporting ligand at higher temperature. Such reversible 4 electron reduction and oxidation of between O_2 and O^<2-> is of particular importance for dioxygen activation and water oxidation chemistry.<br />研究課題/領域番号:12640536, 研究期間(年度):2000-2001<br />出典：「機能性多核金属錯体の創製」研究成果報告書 課題番号12640536 (KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所）) 本文データは著者版報告書より作成
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鈴木, 正樹 ; Suzuki, Masatatsu
概要:
本研究では二核金属タンパクの機能モデルの構築を目的とし,酸素運搬体であるヘムエリトリンやヘモシアニンの機能モデルとして,二核鉄及び銅酸素錯体の設計・開発を行った。特に二核鉄錯体では,μ-peroxo錯体の熱的安定性と酸素親和性の制御,さらに
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銅錯体では単核superoxo銅およびμ-peroxo二核銅錯体の作り分けに成功した。鉄酸素錯体:様々な二核化配位子を用い二核cis-μ-1,2-peroxo鉄錯体の不可逆的酸化の防止を試みた。その結果今回得られた酸素錯体([Fe_2(Ph-bimp)((C_6H_5)_2CHCO_2)(O_2)]^<2+> Ph-bimp = 2,6-bis[bis{2-(1-methyl-4,5-diphenylimidazolyl)methyl}aminomethyl]-4-methylphenolate)では,40℃の高温でも可逆的酸素化が可能となった。結晶構造解析から二核化配位子(Ph-bimp)のフェニル基と架橋カルボン酸イオンのフェニル基が,酸素結合部位を囲む疎水的反応場を作り,これが酸素錯体の熱的安定性に大きく寄与していることが明らかとなった。また二核化配位子の架橋骨格の立体化学により酸素親和性を数万倍の範囲で制御可能であることを見い出した。高酸素親和性および低酸素親和性錯体のそれぞれの酸素化前後の錯体の結晶構造解析に成功し,高酸素親和性錯体では,酸素化前後で大きな構造変化がなく,低酸素親和性錯体では大きな構造変化があることが明らかとなった。銅酸素錯体:様々な置換基を持つ三脚型四座配位子((R_1R_2NCH_2CH_2)_3N:L)を用い銅(I)錯体([Cu(L)]^+)と酸素との反応性を調べた。その結果,置換基の立体的かさ高さにより単核superoxoおよび二核trans-μ-1,2-peroxo錯体の作り分けに成功し,構造および様々な分光学的性質を明らかにした。<br />研究課題/領域番号:10640540, 研究期間(年度):1998-1999<br />出典：「機能化を目指した二核遷移金属錯体の分子設計」研究成果報告書 課題番号10640540 (KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所）) 本文データは著者版報告書より作成
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鈴木, 正樹 ; Suzuki, Masatatsu
概要:
金沢大学理工研究域<br /><銅錯体による酸素分子の可逆的4電子酸化還元と配位子の水酸化反応:>一連の立体的にかさ高い三脚型四座配位子を含む銅(I)錯体([Cu(L)]^+)と酸素分子と反応によりbis(μ-oxo)Cu(III)、錯体(
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[Cu_2(O)_2(L)_2]^<2+>)の合成に成功した。このbis(μ-oxo)Cu(III)_2錯体は,窒素ガスを吹き込むことにより酸素-酸素結合を再生して銅(I)錯体を生成し,酸素分子の可逆的4電子酸化還元能を持つことを見出した。また,bis(μ-oxo)Cu(III)_2錯体は配位子のメチレン基を水酸化する能力をも持つことを明らかにした。さらに配位環境の立体的・電子的効果により,反応性の精密制御を可能とした。<多様な酸素活性種を含むニッケル錯体の創製と反応性>三脚型四座配位子を含むbis(μ-hydroxo)Ni(II)_2錯体と過酸化水素との反応による配位子に組込んだメチル基のアルコール及びカルボン酸イオンへの酸化反応で,一連の酸素活性種(bis(μ-oxo)Ni(III)_2,bis(μ-superoxo)Ni(II)_2及びbis(μ-alkylpeloxo)Ni(II)_2錯体)の単離に成功しメチル基の酸化反応機構を明らかにした。<単核過炭酸イオン鉄(III)錯体による酸素-酸素結合の可逆的開裂と再生>キナルジン酸イオン(qn)と過炭酸イオンを含む鉄(III)錯体([Fe(qn)_2(O-OC(O)O)]^-)を合成し、パーオキソ部が^<18>O-^<18>Oから^<18>O-^<16>Oを経て^<16>O-^<16>Oへと変換することを共鳴ラマンおよびESI-MS測定により明らかとした。この変換は、酸化活性種と推定されているFe^<IV>=OあるいはFe^V=O種を経る酸素-酸素結合の可逆的開裂と再生を示しており、酸素活性化機構の解明に重要な知見を与えるものである。<br /><Reversible four electron redox conversion of dioxygen by copper complexes > A series of copper(I) complexes ([Cu(L)]^+) having tripodal tetradentate ligands (L) was synthesized and reactivity of their complexes with O_2 was investigated. Reaction of copper(I) complexes ([Cu(L)]^+ generated bis(μ-oxo)dicopper(III) complexes, which showed reversible conversion to copper(I) complexes by bubbling of N_2. Furthermore, it was also found that bis(μ-oxo)dicopper(III) complexes have monooxygenase activity for the supporting ligands. Reactivity can be modulated by stereochemical electronic effect of the supporting ligands<Reaction intermediates of nickel complexes having a variety of dioxygen active species formed by the reaction with H_2O_2> Reaction of a bis(μ-hydroxo)Ni(II)_2 having a series of tetradentate tripodal ligands having methyl substituents with H_2O_2 at low temperature resulted in a successive formation a bis(μ-oxo)Ni(III)_2 a bis(μ-superoxo)Ni(II)_2, and a bis(μ-alkylperoxo)Ni(II)_2 complexes as the intermediates for the conversion of a methyl substituent of ligands to carboxylate and alkoxide ligands<Reversible O-O bond cleavage and formation of a peroxo group of an iron(III) complex having a peroxycarbonate> A peroxcarbonate iron(III) complex ([Fe(qn)_2(O_2C(O)O)]^-(1)) was synthesized. The complex is stable at -35℃ in acetonitrile, whereas it decomposes at 20℃. Decomposition of an ^<18>O-labeled [Fe(qn)_2(^<18>O-^<18>OC(O)O)]^-complex (1-^<18>O-^<18>O) at 20℃ in acetonitrile was investigated by resonace Raman and ESI-MS spectroscopies. They revealed that the ^<18>O-^<18>O of the peroxocarboante ligand is converted through ^<16>O-^<18>OC(O)O and ^<18>O-^<16>OC(O)O to ^<16>O-^<16>OC(O)O during thermal decomposition. This is the first example which showed reversible O-O bond cleavage and formation for iron complexes.<br />研究課題/領域番号:11228202, 研究期間(年度):1999-2002<br />出典：「二核遷移金属錯体による酸素活性化機構の解明」研究成果報告書 課題番号11228202（KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所））（https://kaken.nii.ac.jp/ja/report/KAKENHI-PROJECT-11228202/112282022003kenkyu_seika_hokoku_gaiyo/)を加工して作成
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鈴木, 正樹 ; Suzuki, Masatatsu
概要:
金沢大学理工研究域<br />本研究では生体系でモノオキシゲナーゼとして作用しているメタンモノオキシゲナーゼ(MMO:二核鉄および多核銅錯体)などの機能モデルとして,二核鉄及び銅酸素錯体の設計・開発を目的とし,下記に述べるMMOの反応中間体
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モデルとしてカルボン酸イオンを多く含む二核鉄パーオキソ錯体,および高原子価銅(III)オキソ錯体の合成に成功した。<鉄錯体> MMOのパーオキソ中間体モデルとして,(μ-O_2)(μ-O or μ-OH)Fe(III)_2コアーを持つ2種のパーオキソ錯体を合成し,それらの結晶構造,共鳴ラマンおよびメスバウアースペクトル等より,MMOなどで観測されているパーオキソ中間体は,(μ-O_2)(μ-OH)Fe(III)_2コアーを持っていることが示唆された。またモノオキシゲナーゼの反応モデルとして,カルボン酸イオンを多く含む二核鉄(III)錯体と過酸化水素との反応により,配位子に組み込んだベンゼン環の効率的かつ位置選択的水酸化に成功した。<銅錯体> 三脚型四座配位子(bis{(6-methyl-2-pyridylmethyl)}(2-pyridylmethyl)amine : Me_2-tpa)を含む銅(I)錯体([Cu(Me_2-tpa)]^+:1)と酸素との反応で得られたbis(μ-oxo)Cu(III)_2コアを持つ高原子価銅(III)錯体([Cu_2(μ-O)_2(Me_2-tpa)_2]^<2+>:2)は,CH_2Cl_2,-80℃で窒素ガスを吹き込むと銅(I)錯体1に可逆的に変換し,酸素-酸素結合を再生する。このような酸素-酸素結合と開裂を可逆的に制御できる系はこれが初めてであり,光合成系IIの酸素発生中心での水の酸化による酸素発生のモデルとして重要である。また錯体2は配位子のメチレン基を水酸化し,カルビノールアミンを経てN-脱アルキル化し,モノオキシゲナーゼ活性を有することも明らかとなった。<br />研究課題/領域番号:11116210, 研究期間(年度):1999<br />出典：「二核鉄および銅タンパクによる酸素活性化の精密モデル錯体の開発」研究成果報告書 課題番号11116210（KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所））（https://kaken.nii.ac.jp/ja/grant/KAKENHI-PROJECT-11116210/)を加工して作成
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