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河原, 昌美 ; 石田, 智之 ; 江本, 千恵 ; 松下, 良 ; 市村, 藤雄 ; 片岡, 治 ; 向, 智里 ; 花岡, 美代次 ; 石崎, 純子 ; 旭, 満里子 ; 宮本, 謙一
概要:
金沢大学医学部附属病院薬剤部
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向, 智里 ; Mukai, Chisato
概要:
金沢大学医薬保健研究域薬学系<br />集積型二重結合であるアレン及び関連π成分を基盤とする、新たな反応性の開拓並びに天然物の効率的合成法の確立を目的に研究を行い、以下の成果を得た。1)アレン―アルキン体を用いたdouble Pauson-
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Khand型反応の開発，2)アレン―ニトロン体を用いた1,3-双極子環化付加反応の開発，3)Kopsihainanine Aの不斉全合成，4)Indicanoneの不斉全合成，5)Scytoneminの炭素アナログ合成，6)Fusicoccane型三環性骨格の効率的構築法の開発.<br />The following six results based on allene chemistry were observed.1)Regioselective intramolecular [3+2] annulation of allene-nitrones, 2)Molybdenum-mediated intramolecular double Pauson-Khand type reaction of bis(allenyne), 3)Asymmetric total synthesis of (+)-kopsihainanine A, 4)First total synthesis of (+)-indicanone, 5)The synthesis of a carbon analogue of scytonemin based on the double Pauson-Khand type adduct, 6)Syntheses of 6-8-5 tricyclic ring systems by carbonylative [2+2+1] cycloaddition of bis(allene)s.<br />研究課題/領域番号:24390003, 研究期間(年度):2012-04-01 – 2015-03-31
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向, 智里 ; Mukai, Chisato
概要:
金沢大学医薬保健研究域薬学系<br />集積型二重結合であるアレンの直交するπ成分の特徴を活かし、ロジウム触媒を用いた多重結合成分との環化反応による新規反応性構築を目的に検討を行った。その結果、アルキン-アレン-アルキン体等を用いることによ
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り、酸化的環化、還元的脱離を経る複数の新規他段階反応が進行し、対応する多環式骨格を得る手法を見出した。特筆すべき点として、アルキンに隣接する環歪みのない不活性C-C結合の活性化を伴う環化が進行した。<br />Taking into account the feature of the orthogonal π component of allene, which is an integrated double bond, investigation was conducted for the purpose of constructing a new reactivity by a cyclization reaction with a multiple bond component using a rhodium catalyst. As a result, by using an alkyne-allene-alkyne compound etc., a plurality of new other steps progressing through oxidative cyclization and reductive elimination proceed, and a method for obtaining a corresponding polycyclic skeleton was found. It should be noted that cyclization proceeded with activation of the inactive C―C bond without ring strain adjacent to the alkyne.<br />研究課題/領域番号:15H02490, 研究期間(年度):2015-04-01 – 2019-03-31
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向, 智里 ; Mukai, Chisato
概要:
金沢大学医薬保健研究域薬学系<br />アレンの高い反応性を活用して、分子内に二つのアレン部位を有する鎖状化合物の環化反応やアレニルシクロプロパンとアルキンの分子内環化異性化反応等、ロジウム(I)触媒を用いる各種環化反応を開発した。また、2
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-アレニルアニリンのSN2'型閉環反応と続く[ 4+2]環化付加反応によるカルバゾール誘導体の簡便合成法を開発した。さらに、アレンを用いる環化反応を利用して3種の天然物の全合成を達成した。<br />The following new reactions have been developed based on the allene functionality : i) Rh(I)-catalyzed cycloisomerization of bisallenes, ii) Rh(I)-catalyzed intramolecular[ 5+2] cycloaddition reaction of alkyne-allenylcyclopropanes, iii) intramolecular SN2'-type ring-closing reaction of 2-allenylaniline derivatives. In addition, several natural product syntheses have been accomplished using allene-based cyclization.<br />研究課題/領域番号:21590008, 研究期間(年度):2009 – 2011
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向, 智里 ; Mukai, Chisato
概要:
金沢大学医薬保健研究域薬学系<br />当該年度の初期目標として、アルキンーアレニルシクロアルカンを活用したロジウム触媒による新規環化付加反応の開発を試みた。目的の結果を得ることはできなかったものの、関連領域にて以下の3つの新規活性化法の開
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発に成功した。1) ベンジルアレン-アルキンを用いた新規C-H活性化法の開発：ロジウム触媒をベンジルアレン-アルキンと処理したところ、ベンゼン環上のC-H結合の活性化を伴った環化異性化反応が進行し、6-7-6員環の三環性化合物が一挙に得られることを見出した。2) アレン-エン-イン体の[2+2+2]環化付加反応：ロジウム触媒をアレン-エン-イン体と処理したところ、分子内[2+2+2]環化付加反応が進行し、剛直なシクロプロパン環を有する三環性及び四環性化合物が得られた。本法では、想定されるローダビシクロ中間体が、通常は環化が困難と思われる近接二重結合との反応を可能にしていると思われ、重なりが不十分なπ成分を活性化することができたと考えている。3) アレン-アレニルシクロプロパン体の[5+2-2]環化付加反応：ロジウム触媒をアレン-アレニルシクロプロパン体と処理したところ、シクロプロパン上のC-C結合の活性化を伴った[5+2-2]環化付加反応が進行し、5-7員環の二環性化合物が生成した。本法では、反応途中でシクロプロパン上の2C成分がエチレンとして脱離する興味深い反応であり、従来にない形式の反応を開発するに至った。<br />研究課題/領域番号:25105717, 研究期間(年度):2013-04-01 – 2015-03-31
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向, 智里 ; Mukai, Chisato
概要:
金沢大学医薬保健研究域薬学系<br />1 アルキン-アレニルシクロペンタンを用いた分子内[7+2]環化付加反応アレンの末端にシクロペンタンを有するアレニルシクロペンタンとアルキンとのRh(I)触媒による分子内[7+2]環化付加反応では、環
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歪みエネルギーの殆ど無い単純なシクロペンタンが速やかに開環し、二環性のbicyclo[7.4.0]化合物が効率よく得られることを見出した。本反応は前例の無いものであり、C-C bond activationに新たな展開を提供したものである。2 アレニルシクロプロパンとアルケンとの分子内環化異性化反応アレン末端に3員環を導入したアレニルシクロプロパンとアルケンとの反応では、連続する3つの相対立体配置が完全に制御されたbicyclo[4.3.0]誘導体が得られる新規反応を開発した。また、反応部位である二重結合の位置を変更した場合にも、二重結合の異性化を伴って同様の環化成績体が高立体選択的に得られることも見出した。3 アレン-ニトリル体を用いた分子内Pauson-Khand型反応(PKTR)の開発側鎖をベンゼン環で固定したアレン-ニトリル体をRh(I)触媒と処理すると、分子内Pauson-Khand型反応(PKTR) が進行して、ベンツオキシインドール誘導体が効率よく得られた。 これは不活性なニトリルをPKTR に利用した最初の例である。現在、ベンゼン環のテンプレート効果が無い基質においても反応が進行することを予備的検討で見出した。<br />研究課題/領域番号:23105515, 研究期間(年度):2011-04-01 – 2013-03-31
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