※一部利用できない機能があります
| 1.
論文 |
論文
|
1. Formation of vv lacunary polyoxovanadates and interconversion reactions of dodecavanadate species
Okaya, Kenji ; Kobayashi, Tetsuhiro ; Koyama, Yuki ; Hayashi, Yoshihito ; Isobe, Kiyoshi
概要:
金沢大学理工研究域物質化学系<br />Oxidation, reactions of the reduced decavanadate [VIV2Vv8O26]4- (1) with halide guest anions were in
…
vestigated for the synthesis of Vv host molecules. The reaction with Cl- afforded a new dodecavanadate, [HVV12O32(C1)]4-(3), which incorporated the guest chloride anion. The polyoxovanadate framework of 3 is different from, the bowl-shaped dodecavanadate [VV12O 32(CH3CN)]4- (2). The structure of 3 is regarded as a trilacunary counterpart of the pentadecavanadate [V V9VIV8O36C1] 4-. Employment: of an F-template yielded the layered polyoxovanadate [HVV11O29F2] 4- (4). The framework of 4 is a monolacunary structure of the fluoride-incorporated dodecavanadate [H6VV2VIv10O30F2] 6-, in which one of the VO groups at the belt position is removed. The three vana-dium atoms in the capping units are connected, by (μ3-F bridges. Reaction with Br provided [HVv12O32(Br)]4- (5) with minor formation of [H3VV10O28]3- Interconversion reactions between 2, 3, and 4 proceeded as follows: the reaction of 2 with Cl- prompted, an isomerization reaction of the bowl-type framework, affording 3; the reaction of 3 with F- gave 4; the reaction of 4 with CH3CN reproduced acetonitrile-incorporated 2. Complexes 3 and 4 were characterized by X-ray analysis. Polyoxovanadates 3 and 4, with the highest oxidation cores, exhibited distinct signals in the 51V NMR spectra, corresponding to lacunary polyoxovanadate geometries. © Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA.
続きを見る
|
||||
| 2.
論文 |
論文
|
Inami, Shinnosuke ; Nishio, Masaki ; Hayashi, Yoshihito ; Isobe, Kiyoshi ; Kameda, Hiroyuki ; Shimoda, Tatsuya
概要:
金沢大学理工研究域物質化学系<br />An all-inorganic complex, [Mn2{(CVO3) 5}2]6- (1), was synthesized, and the structure determination r
…
eveals a dinuclear manganese complex coordinated by two cyclic pentavanadate ligands. The cyclic pentavanadate units sandwich the edge-sharing octahedral dimanganese core through, coordination of the oxido group of the pentavanadate. A. dinuclear cobalt complex with, a cyclic decavanadate, [Co 2(OH2)2(VO3)10]6- (2), was also synthesized. The structure analysis reveals a dinuclear cobalt complex with a macrocyclic decavanadate, which is composed of 10 VO4 units joined by the vertex. Sharings. The CoO6 octahedrons are edge-shared, with each cobalt octahedron coordinated to five oxido groups from the decavanadate. The remaining site is occupied by - water. The coordinated water molecules are supported with hydrogen bonds in two directions. Complex 2 in acetonitrile shows no reactivity with dioxygen even at low temperature, and the cyclic voltammogram of 2 shows no redox chemistry in acetonitrile. Complex 2 exhibits chromism by water exposure both, in the solid state and. in acetonitrile. Complex 2 is green-yellow in color, and. the addition of water causes the complex to turn brown. After heating the sample, it returns to its original color in a reversible manner. The EXAFS data in acetonitrile is also reported, and is consistent with the solid-state structure. © Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA.
続きを見る
|
||||
| 3.
論文 |
論文
|
Domae, Kyosuke ; Uchimura, Daisuke ; Koyama, Yuuki ; Inami, Shinnosuke ; Hayashi, Yoshihito ; Isobe, Kiyoshi ; Kameda, Hiroyuki ; Shimoda, Tatsuya
概要:
金沢大学理工研究域物質化学系<br />A new route to an alkoxohexavanadate species leads to the isolation of a bowl-type dodecavanadate wi
…
thout a guest molecule in the cavity. The 1D tetravanadate, [V4O11]2-, is a good precursor for the alkoxohexavanadate, [V6O13(OCH3)6]2-, which is then utilized for the [V6 + V6] coupling reaction to form the dodecavanadate, [V12O42]4-, with a capped dichloromethane molecule at the cavity entrance. We also obtained structural information on a newly discovered octadecavanadate, [V18O46(NO3)]5-, in both the solid and solution states through extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) studies. The existence of the chiral inorganic species in acetonitrile with double-stranded V8 chains was confirmed through EXAFS oscillations. © 2009 IUPAC.
続きを見る
|
||||
| 4.
論文 |
論文
|
磯辺, 清 ; Isobe, Kiyoshi
概要:
金沢大学理工学域物質科学系<br />平成21年度の研究では、1) [(Cp^<nPro>Rh)_2(μ-CH_2)_2(μ-O_2SSO_2)](Cp^<nPro>=η^5-C_5Me_4(C_3H_7))のキラル結晶を用いて、光異性化を
…
行い、CDスペクトルおよび単結晶X線回折により絶対不斉光異性化反応が進行している確証を得た。そして光異性化で生じた結晶中のローカルストレスがプロピル基のコンフォメーション変化によって解消していることを明らかにした。2) さらに長鎖のn-ブチル基を有している[(Cp^<nRu>Rh)_2(μ-CH_2)_2(μ-0_2SSO_2)])](Cp^<nBu>=η^5-C_5Me_4(C_4H_9))を合成した。この錯体でも、結晶相光異性化が進行した。この錯体の場合、異性化にともなって生じたローカルストレスがマクロな形で現れ、結晶が光照射によって大きく屈曲する。極めて大きなフォトメカニカル効果が現れた。異性化と結晶の屈曲度合いとの関係を明らかにした。3) マイクロ波照射を用いた結晶相反応の試み、金沢大学理工学域の安藤利得研究室との共同研究で、これまで合成してきたロジウムジチオナイト錯体に対して、光以外の外部刺激として、マイクロ波照射を用いて結晶相反応が進行するかどうかを確かめたが、現在のところ反応が進行している証拠を掴んでいない。<br />研究課題/領域番号:20036019, 研究期間(年度):2008 – 2009
続きを見る
|
||||
| 5.
論文 |
論文
|
磯辺, 清 ; Isobe, Kiyoshi
概要:
金沢大学理工研究域物質化学系<br />結晶は、膨大な数の分子が三次元に規則正しく自己集積したもので、それが外部からの刺激に対して可逆に応答できることは、次世代記録媒体開発の出発点となる。最近、我々の研究グループでは、分子内に2つのCp*配
…
位子(η^5-C_5Me_5)と光応答機能の担い手となるジチオナイト配位子(μ-O_2SSO_2)を有するロジウム二核錯体[(Cp*Rh)_2(μ-CH_2)_2(μ-0_2SSO_2)](1)が、結晶相で光応答を示すことを見出した(μ-O_2SSO_2〓μ-O_2SOSO)。平成19年度には、錯体1の結晶中のCp*配位子の運動を詳しく調べるために、Cp*配位子の水素原子を全て重水素化したCp*^<d15>配位子(η^5-C_5(CD_3)_5)を有する錯体[(Cp*^<d15>Rh)_2(μ-CH_2)_2(μ-O_2SSO_2)](1-d_<30>)を合成した。錯体1-d_30の温度可変固体2H NMR測定とスペクトルの波形解析によって、反応空間を形成する配位子の運動に関する詳細な検討を行った。その結果、(1)Cp*配位子の運動モードは、「配位子のC_5軸に沿った回転運動」であること、(2)結晶中で非等価な環境にある1分子中の2つのCp*配位子の回転運動の活性化エネルギーは、33±3と7.8±1kJ/molであることが分かった。さらにCp*環の化学修飾に成功し、種々の新規ジチオナイト錯体の合成に成功している。これら新規ジチオナイト錯体の単結晶フォトクロミズムについて系統的に検討し、温度可変固体2H-NMRの測定によって、結晶中での光応答空間の動的挙動を詳細に明らかにすることができた。興味あることに、n^-プロピル置換基を導入した錯体を用いると、不斉結晶化を利用した絶対不斉光異性化反応が進行することを見出した。本年度得られた成果は、日本化学会第88春季年会を含めた学会、討論会で発表した(国際会議3件、国内8件)。また、2報の学術論文発表と1件の特許出願を行った。<br />研究課題/領域番号:19027020, 研究期間(年度):2007<br />出典：「遷移金属-カルコゲンユニットの協同効果による結晶相外部刺激応答錯体の開拓」研究成果報告書 課題番号19027020（KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所））（https://kaken.nii.ac.jp/ja/grant/KAKENHI-PROJECT-19027020/)を加工して作成
続きを見る
|
||||
| 6.
論文 |
論文
|
磯辺, 清 ; Isobe, Kiyoshi
概要:
金沢大学理工研究域<br />本研究の目的は、可逆な光応答機能をもつ新規ジチオナイト錯体[(Cp^*Rh)_2(μ-CH_2)_2(μ-O_2SSO_2)](Cp^*=η^5-C_5Me_5, M=Rh:1a)と[(Cp^*Rh)_2(μ-
…
CH_2)_2(μ-OSOSO_2)](2a)との間の特異な結晶相フォトクロミズムの反応ダイナミクスの解明を通して、次世代記録媒体開発のための基礎科学を確立することである。この結晶相光反応における速度および選択的酸素移動反応と・-O_2SSO_2周りの空間の形状・大きさあるいはCp^*配位子のダイナミックスとの関連性を調べた。その結果、結晶中で1aの2つのCp^*配位子がお互い異なるジャンピング運動エネルギー障壁もち、違う速度で回転運動していること分かった。そして2aに異性化する際に、1a中の4つの酸素うち、最もCp^*の回転運動を阻害していると考えられる特定の1つの酸素のみが移動することが分かった。なお特定の1つの酸素は,6つのCp^*配位子で構成される空間との間で,最も混み合った位置にある酸素である。このように選択的酸素移動反応は,結晶空間の動的要因と静的要因とが同時に絡んで進行していると考えられる。そこで、1aと2aのCp^*回転運動の変化の様子を明らかにするとともにキネティックコントロールで生成した2aの安定異性体への結晶相移行反応も明らかにした。安定異性体への移行は,光反応によるフォトクロミズムを経由して進行するものと熱的に直接移行する2つのパスがあることを見出した。<br />研究課題/領域番号:16033223, 研究期間(年度):2004-2005<br />出典：「活性S-S結合による結晶相光応答錯体分子の構築と光機能の解明」研究成果報告書 課題番号16033223（KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所））（https://kaken.nii.ac.jp/ja/grant/KAKENHI-PROJECT-16033223/)を加工して作成
続きを見る
|
||||
| 7.
論文 |
論文
|
磯辺, 清 ; Isobe, Kiyoshi
概要:
金沢大学理工研究域<br />分子内に2つのCp^*配位子(η^5-C_5Me_5)と光応答機能の担い手となるジチオナイト配位子(μ-O_2SSO_2)を有するロジウム二核錯体[(Cp^*Rh)_2(μ-C(μ-O_2SSO_2))(1)が
…
、結晶相で光応答を示すことを見出した(μ-O_2SSO_2〓μ-0_2SOSO)。錯体1の結晶中のCp^*配位子の運動を詳しく調べるために、Cp^*配位子の水素原子を全て重水素化したCp^<*d15>配位子(η^5-C_5(CD_3)_5)を有する[(Cp^<*d15>Rh)_2(μ-CH_2)_2(μ-O_2SSO_2)〕(1-d_<30>)を合成した。錯体1-d_30の温度可変固体^2H NMR測定とスペクトルの波形解析によって、反応空間を形成する配位子の運動に関する詳細な検討を行った。その結果、(1)Cp^*配位子の運動モードは、「配位子のC_5軸に沿った回転運動」であること、(2)結晶中で非等価な環境にある1分子中の2つのCp^*配位子の回転運動の活性化エネルギーは、33±3と7.8±1kJ/molであることが分かった。さらにCp^*環の化学修飾に成功し、新規ジチオナイト錯体の単結晶フォトクロミズムについて系統的に検討した。温度可変固体^2H-NMRの測定によって、結晶中での光応答空間の動的挙動を詳細に明らかにすることができた。興味あることに、n-プロピル置換基を導入した錯体を用いると、不斉結晶化を利用した絶対不斉光異性化反応が進行することを見出した。また光照射初期の段階で,光相転移がおこることを見いだした。これまでに得られた成果は、国際会議8件、国内の学会25件で発表した。7報の学術論文発表と2件の特許出願を行った。<br />In the crystalline state, the rhodium dinuclear complex[(RhCp^*)_2(μ-CH_2)_2(μ-O_2SSO_2)] (1) with a photoresponsive dithionite group (μ-O_2SSO_2) and two pentamethylcyclopentadienyl ligands (Cp^*=η^5-C_5Me_5) undergoes a 100% reversible unimolecular type T inverse photochromism upon interconversion to [(RhCp^*)_2(μ-CH_2)_2(μ-O_2SOSO)] (2). The photochromism can be followed directly by using stepwise crystal structure analysis.In this study, we found that the photoreaction of 1 was triggered by absorption of the 510 nm light (charge transfer band from σ(S-S)to σ^*(S-S)and σ^*(Rh-Rh)orbitals assigned by DFT calculation) and included two important processes:kinetically controlled oxygen-atom transfer to produce four stereoisomers of 2 and thermodynamically controlled isomerization between the four stereoisomers of 2 to afford the most stable isomer. Although the formation rate of the four stereoisomer products was kinetically controlled and the population of the four stereoisomers produced in the system was thermodynamically controlled, both processes were regulated by the steric hindrance between the μ-O_2SSO_2 or μ-O_2SOSO ligand and the reaction cavity formed by the Cp^* ligands. The cooperation of both processes achieved an intriguing stereospecific oxygen-atom rearrangement to produce only one stereoisomer of 2 at the final stage of the photoreaction at room temperature.We also determined the effect of the oxygen-atom rearrangement on the rotational motion of the two crystallographibally independent Cp^* ligands (parallel and perpendicular arrangement). Using variable-temperature ^13C CP/MAS NMR and quadrupolar echo solid-state ^2H NMR spectroscopies, before photoirradiation, the activation energies for the rotation of the parallel and perpendicular Cp^* ligands in 1 were determined to be 30±3 and 10±1 kJ/mol, respectively, and after photoirradiation, in 2, they were much lower than those in 1 (20±2 and 8±1 kJ/mol, respectively). The large decrease in the activation energy for the parallel Cp^* in 2 is attributed to the relaxation of molecular stress via a stereospecific oxygen-atom rearrangement, which suggests that the rotational motion of the Cp^* ligands is coupled to the photochromism.Furthermore, we have found an absolute asymmetric photoisomerization of a new achiral photochromic dithionite complex having n-propyl moieties [(RhCp^<Pro>)_2(μ-CH_2)(μ-O_2SSO_2)] (Cp^<Pro>=η^5-C_5Me_4n-Propyl) in chiral crystals. This complex is crystallized in the space group of P2_12_12_1 and gives both crystals containing the helical isomers of P and M.We performed a crystalline-state photoreaction by using these chiral crystals in similar way to [(RhCp^*)_2(μ-CH_2)(μ-O_2SSO_2)] and obtained [RhCp^<Pro>)_2(μ-CH_2)(μ-OSOSO_2)] almost quantitatively. The obtained μ-OSOSO_2 complex has an e.e value of 95%.<br />研究課題/領域番号:16350029, 研究期間(年度):2004 – 2007<br />出典：「活性S-S結合による結晶相光応答錯体分子の構築と光機能の解明」研究成果報告書 課題番号16350029（KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所））（https://kaken.nii.ac.jp/ja/report/KAKENHI-PROJECT-16350029/163500292007kenkyu_seika_hokoku_gaiyo/)を加工して作成
続きを見る
|
||||
| 8.
論文 |
論文
|
磯辺, 清 ; Isobe, Kiyoshi
概要:
金沢大学自然科学研究科<br />Rh-Rh金属結合を含む錯体ユニット上で-2価から+6価の硫黄原子を含む無機硫黄化学種を単離することに成功した。環状S_4配位子をもつ[{(RhCp^*)_2(μ-CH_2)_2}_2(μ_4-S_4)]^
…
<2+>はNaBH_4を用いて還元すると、ジスルフィド配位子を持つ、[(RhCp^*)_2(μ-CH_2)_2(μ-S_2)](1)となる。この錯体1のジスルフィド配位子は酸素と強い親和性を示し、空気中で容易に酸素化され、一連の無機硫黄酸化物、チオールスルフィナート錯体[(RhCp^*)_2(μ-CH_2)_2(μ-SSO)](2)、チオールスルホナート錯体[(RhCp^*)_2(μ-CH_2)_2(μ-SS(O)_2)](3)、α-ジスルホキシド錯体cis-[(RhCp^*)_2(μ-CH_2)_2(μ-S(O)SO)](4)、trans-[(RhCp^*)_2(μ-CH_2)_2(μ-S(O)SO)](5)を与える。さらに、錯体2あるいは3をm-CPBAなどの過酸化物で酸化するとα-ジスルホン錯体[(RhCp^*)_2(μ-CH_2)_2(μ-S(O)_2SO_2)](6)を生成する。この一連の二核ロジウム錯体中で、S-S結合はRh-Rh結合に対して平行にサイドオンし、その結果、二つの硫黄原子と二つのロジウム原子からなるメタラサイクル骨格を形成している。錯体中のCp^*Rh-RhCp^*基の強い電子供与性により、高次に酸素化されたジスルフィド種も配位子として二核ロジウム錯体中に組込まれている。単離したこれらの二核ロジウム硫黄酸化物錯体の反応性について明らかにするとともに錯体6の還元により錯体3が生成することを見いだした。なお錯体3の錯体1への還元には成功していないが、錯体3とI_2(あるいは、ICH_2CH_2I)との反応で一部、[{(RhCp^*)_2(μ-CH_2)_2}_2(μ_4-S_4)]^<2+>が生成することを見いだし、Rh-Rh結合上で人工的な硫黄の循環を達成した。<br />Inorganic sulfur species with oxidation states between -2 and +6 have been isolated as the ligands in the rhodium dinuclear complexes from the oxygenation of disulfido complex [(RhCp^*)_2(μ-CH_2)_2(μ-S_2)] (1)with O_2 in the air. The isolated oxysulfur complexes are the thiolsulfinato complex [(RhCp^*)_2(μ-CH_2)_2(μ-SSO)] (2),thiolsulfonato complex [(RhCp^*)_2(μ-CH_2)_2(μ-SS(O)_2)] (3),α-disulfoxido complex cis-[(RhCp^*)_2(μ-CH_2)_2(μ-S(O)SO)] (4),and traps-[(RhCp^*)_2(μ-CH_2)_2(μ-S(O)SO)] (5).Using peroxides such as m-CPBA, complex 1 as well as 2 and 3 gave the α-disulfone complex [(RhCp^*)_2(μ-CH_2)_2(μ-S(O)_2SO_2)] (6).These dinuclear complexes have a dithiodirhodium metalacycle framework where the S-S moiety coordinates to the Rh-Rh group in a side-on fashion. The strong electron donation group of Cp^*Rh-RhCp^* allows the high grade oxygenated sulfur species of α-disulfone to work still as the didentate ligand through both S atoms. In this research the reactivity of the isolated oxysulfur complexes towards electrophiles and nucleophiles has been explored. Complex 6 is readily reduced to 3 by NaBH_4, not to 1. Although we did not succeed yet in the reduction of 3 to 1, but found that the reaction of 3 with I_2 or ICH_2CH_2I produces the precursor of 1, [{(RhCp^*)_2(μ-CH_2)_2}_2(μ_4-S_4)]^<2+>. The artificial sulfur cycle on the Rh-Rh bond is completed.<br />研究課題/領域番号:13440200, 研究期間(年度):2001 – 2003<br />出典：「二核ロジウム錯体上での無機硫黄の循環の化学」研究成果報告書 課題番号13440200（KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所））（https://kaken.nii.ac.jp/ja/report/KAKENHI-PROJECT-13440200/134402002003kenkyu_seika_hokoku_gaiyo/)を加工して作成
続きを見る
|
