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図書
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阿部二朗, 武藤克也, 小林洋一著 ; 日本化学会編
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図書 |
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日本化学会編
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論文 |
論文
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中井, 英隆 ; Nakai, Hidetaka
概要:
本研究の目的は、独自に発見したフォトクロミック分子「ロジウムジチオナイト錯体[(Cp^RRh)_2(μ-CH_2)_2(μ-O_2SSO_2)](1^R)(Cp^R=η^5-C_5Me_4R, R=Methyl, Ethyl, n-Prop
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yl, n-Butyl, etc.)」を用いた機能性フォトクロミック単結晶の構築である。平成22年度は、昨年度に続き下記3つの現象の分子レベルでの解明・理解に努め、次の成果を得た。1.結晶内で連動する分子構造変化(R=n-Propyl):熱による戻りの反応のダイナミクスを検討し、熱反応過程においても光反応と同様な結晶内共同現象を観測した。2.フォトクロミック反応に誘起される表面ナノ構造変化と結晶相転移(R=Ethyl):同一結晶で観測される独立した2つの現象を、光照射強度によって制御可能であることを見いだした。3.光誘起結晶形状変化(R=Ethyl, n-Butyl, n-Pentyl):針状結晶の屈曲現象と配位子のアルキル鎖長との相関を調べ、「長鎖アルキル基による結晶への柔軟性の付与」が光誘起形状変化の発現において重要な役割を担っていることを明らかにした。本研究を通して得られた知見は、いずれもフォトクロミック単結晶の新機能の創出に繋がるものである。本年度得られた成果は、PACIFICHEM 2010を含めた学会、討論会で発表した(国際会議3件、国内2件:内2件は招待講演)。また、上記成果およびその遂行に伴い派生した成果を、3報の学術論文としてまとめた。<br />研究課題/領域番号:21021011, 研究期間(年度):2009 – 2010
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論文 |
論文
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中井, 英隆 ; Nakai, Hidetaka
概要:
金沢大学理工学域物質科学系<br />本研究の目的は、(1)錯体分子の特徴を生かした「新規な機能創出」と(2)ジチオナイト錯体のフォトクロミック分子としての「可能性の追求」である。具体的には、独自に発見したロジウムジチオナイト錯体[(Cp^
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RRh)_2(μ-CH_2)_2(μ-O_2SSO_2)](1^R)(Cp^R=η^5-C_5Me_4R, R=Me, Bn, Pro, Bu)が示す単結晶フォトクロミック現象の解明とその機能の評価を行った。その結果、平成20年度は次の成果を得た : (1)単結晶フォトクロミズムに連動したCp^<Me>配位子のダイナミクスを定量的に明らかにした。(2)嵩高い置換基(Cp^<Bn>)を有するジチオナイト錯体による単結晶フォトクロミックシステムを構築し、その機能を解明した。(3)Cp^<Pro>配位子をもつジチオナイト錯体が、不斉結晶化により、キラルな結晶を与えることを見出した。得られたフォトクロミックキラル結晶を用いて絶対不斉光異性化反応が達成できた。(4)Cp^<Bu>配位子をもつジチオナイト錯体の針状結晶が、光照射により屈曲すること(光誘起結晶形状変化)を発見した。このように、ロジウムジチオナイト錯体(1^R)のR置換基を変化させることで、単結晶フォトクロミズムに誘起される様々な新機能を引き出すことに成功した。本年度得られた成果は、第21回配位化合物の光化学討論会を含めた学会、討論会で発表した(国際会議1件、国内5件)。また、得られた研究成果の一部を3報の学術論文として発表するとともに2件の総説・解説としてまとめた(次ページ参照)。<br />研究課題/領域番号:20044010, 研究期間(年度):2008<br />出典：「ジチオナイト錯体分子による新規フォトクロミックシステムの構築」研究成果報告書 課題番号20044010（KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所））（https://kaken.nii.ac.jp/ja/grant/KAKENHI-PROJECT-20044010/)を加工して作成
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論文 |
論文
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中井, 英隆 ; Nakai, Hidetaka
概要:
金沢大学理工研究域物質化学系<br />本研究の目的は、結晶状態でフォトクロミックな特性を示すジチオナイト錯体[(Cp'Rh)_2(μ-CH_2)_2(μ-O_2SSO_2)](Cp'=η^5-C_5Me_4R)の光応答ユニット(ジチオナイ
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ト基:μ-O_2SSO_2)をとりまく「光応答空間」のチューニングによる結晶相反応の制御である。具体的には、反応空間を形成する配位子の化学修飾によって、結晶の安定性、反応速度、選択性を制御することにより次世代記録媒体開発のための基礎化学の確立を目指している。単結晶フォトクロミック反応を制御するためには、結晶中に形成される「光応答空間」の性質を明らかにし、その空間の性質がどのようにフォトクロミック反応に反映されるかを見極めることが必要である。平成18年度には、配位子の化学修飾に成功し、種々の新規ジチオナイト錯体の合成に成功している。平成19年度は、これら得られた新規ジチオナイト錯体の単結晶フォトクロミズムについて系統的に検討し、温度可変固体^2H-NMRの測定によって、結晶中での光応答空間の動的挙動を詳細に明らかにすることができた。また、n-プロピル置換基を導入した錯体を用いると、不斉結晶化を利用した絶対不斉光異性化反応が進行することを見出した。本年度得られた成果は、日本化学会第88春季年会を含めた学会、討論会で発表した(国際会議3件、国内8件)。また、得られた研究成果の一部を1報の学術論文として発表した。さらに、本研究遂行に伴い派生した研究成果を用いて1件の特許出願を行った。<br />研究課題/領域番号:18033017, 研究期間(年度):2006 – 2007<br />出典：「光応答空間のファインチューニングによる単結晶フォトクロミック反応の制御」研究成果報告書 課題番号18033017（KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所））（https://kaken.nii.ac.jp/ja/grant/KAKENHI-PROJECT-18033017/)を加工して作成
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論文 |
論文
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中井, 英隆 ; Nakai, Hidetaka
概要:
金沢大学理工研究域物質化学系<br />本研究の目的は、可逆な光応答機能をもつα-ジスルフォン酸錯体による単結晶フォトクロミズムの反応ダイナミクスの解明を通して、次世代記録媒体開発のための基礎科学を確立することである。今年度は、平成17年度
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に得られた知見を基に、結晶内で反応空間を形成するCp^*(ペンタメチルシクロペンタジエニル)配位子を化学修飾(置換基の導入)した新規α-ジスルフォン酸錯体を合成し、単結晶フォトクロミズムに及ぼす置換基効果を明らかにすることによって、その反応ダイナミクスの解明を目指した。その結果、4種類の新規置換基を有するα-ジスルフォン酸錯体の合成、結晶の作成、ならびにその単結晶フォトクロミック機能を明らかにすることに成功した。一例として、Cp^*配位子のメチル基一つをエチル基に置換したCp^<Et>配位子を有するα-ジスルフォン酸錯体について得られた成果を以下に示す。温度可変固体NMRよって「反応空間を形成するCp^<Et>配位子」の動的過程を調べたところ、エチル基の導入によって「反応空間」のダイナミクスが制御可能であることがわかった。また、原子間力顕微鏡によってフォトクロミック反応に伴う「結晶表面形状変化」の動的過程を追跡したところ、「光誘起結晶表面構造変化」のダイナミクスを世界に先駆けて観察することに成功した。これらの成果は、平成18年12月(福岡)で行われた2nd ISCCS国際会議での招待講演含めて、国内外の学会、討論会で発表した(国際会議5件、国内6件)。また、得られた研究成果を3報の学術論文として発表した。さらに、本研究遂行に伴い派生した研究成果を用いて1件の特許出願を行った。<br />研究課題/領域番号:17034018, 研究期間(年度):2005 – 2006<br />出典：「α-ジスルフォン酸錯体による単結晶フォトクロミズムの反応ダイナミクスの解明」研究成果報告書 課題番号17034018（KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所））（https://kaken.nii.ac.jp/ja/grant/KAKENHI-PROJECT-17034018/)を加工して作成
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論文 |
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磯辺, 清 ; Isobe, Kiyoshi
概要:
金沢大学理工研究域<br />本研究の目的は、可逆な光応答機能をもつ新規ジチオナイト錯体[(Cp^*Rh)_2(μ-CH_2)_2(μ-O_2SSO_2)](Cp^*=η^5-C_5Me_5, M=Rh:1a)と[(Cp^*Rh)_2(μ-
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CH_2)_2(μ-OSOSO_2)](2a)との間の特異な結晶相フォトクロミズムの反応ダイナミクスの解明を通して、次世代記録媒体開発のための基礎科学を確立することである。この結晶相光反応における速度および選択的酸素移動反応と・-O_2SSO_2周りの空間の形状・大きさあるいはCp^*配位子のダイナミックスとの関連性を調べた。その結果、結晶中で1aの2つのCp^*配位子がお互い異なるジャンピング運動エネルギー障壁もち、違う速度で回転運動していること分かった。そして2aに異性化する際に、1a中の4つの酸素うち、最もCp^*の回転運動を阻害していると考えられる特定の1つの酸素のみが移動することが分かった。なお特定の1つの酸素は,6つのCp^*配位子で構成される空間との間で,最も混み合った位置にある酸素である。このように選択的酸素移動反応は,結晶空間の動的要因と静的要因とが同時に絡んで進行していると考えられる。そこで、1aと2aのCp^*回転運動の変化の様子を明らかにするとともにキネティックコントロールで生成した2aの安定異性体への結晶相移行反応も明らかにした。安定異性体への移行は,光反応によるフォトクロミズムを経由して進行するものと熱的に直接移行する2つのパスがあることを見出した。<br />研究課題/領域番号:16033223, 研究期間(年度):2004-2005<br />出典：「活性S-S結合による結晶相光応答錯体分子の構築と光機能の解明」研究成果報告書 課題番号16033223（KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所））（https://kaken.nii.ac.jp/ja/grant/KAKENHI-PROJECT-16033223/)を加工して作成
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| 8.
論文 |
論文
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磯辺, 清 ; Isobe, Kiyoshi
概要:
金沢大学理工研究域<br />分子内に2つのCp^*配位子(η^5-C_5Me_5)と光応答機能の担い手となるジチオナイト配位子(μ-O_2SSO_2)を有するロジウム二核錯体[(Cp^*Rh)_2(μ-C(μ-O_2SSO_2))(1)が
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、結晶相で光応答を示すことを見出した(μ-O_2SSO_2〓μ-0_2SOSO)。錯体1の結晶中のCp^*配位子の運動を詳しく調べるために、Cp^*配位子の水素原子を全て重水素化したCp^<*d15>配位子(η^5-C_5(CD_3)_5)を有する[(Cp^<*d15>Rh)_2(μ-CH_2)_2(μ-O_2SSO_2)〕(1-d_<30>)を合成した。錯体1-d_30の温度可変固体^2H NMR測定とスペクトルの波形解析によって、反応空間を形成する配位子の運動に関する詳細な検討を行った。その結果、(1)Cp^*配位子の運動モードは、「配位子のC_5軸に沿った回転運動」であること、(2)結晶中で非等価な環境にある1分子中の2つのCp^*配位子の回転運動の活性化エネルギーは、33±3と7.8±1kJ/molであることが分かった。さらにCp^*環の化学修飾に成功し、新規ジチオナイト錯体の単結晶フォトクロミズムについて系統的に検討した。温度可変固体^2H-NMRの測定によって、結晶中での光応答空間の動的挙動を詳細に明らかにすることができた。興味あることに、n-プロピル置換基を導入した錯体を用いると、不斉結晶化を利用した絶対不斉光異性化反応が進行することを見出した。また光照射初期の段階で,光相転移がおこることを見いだした。これまでに得られた成果は、国際会議8件、国内の学会25件で発表した。7報の学術論文発表と2件の特許出願を行った。<br />In the crystalline state, the rhodium dinuclear complex[(RhCp^*)_2(μ-CH_2)_2(μ-O_2SSO_2)] (1) with a photoresponsive dithionite group (μ-O_2SSO_2) and two pentamethylcyclopentadienyl ligands (Cp^*=η^5-C_5Me_5) undergoes a 100% reversible unimolecular type T inverse photochromism upon interconversion to [(RhCp^*)_2(μ-CH_2)_2(μ-O_2SOSO)] (2). The photochromism can be followed directly by using stepwise crystal structure analysis.In this study, we found that the photoreaction of 1 was triggered by absorption of the 510 nm light (charge transfer band from σ(S-S)to σ^*(S-S)and σ^*(Rh-Rh)orbitals assigned by DFT calculation) and included two important processes:kinetically controlled oxygen-atom transfer to produce four stereoisomers of 2 and thermodynamically controlled isomerization between the four stereoisomers of 2 to afford the most stable isomer. Although the formation rate of the four stereoisomer products was kinetically controlled and the population of the four stereoisomers produced in the system was thermodynamically controlled, both processes were regulated by the steric hindrance between the μ-O_2SSO_2 or μ-O_2SOSO ligand and the reaction cavity formed by the Cp^* ligands. The cooperation of both processes achieved an intriguing stereospecific oxygen-atom rearrangement to produce only one stereoisomer of 2 at the final stage of the photoreaction at room temperature.We also determined the effect of the oxygen-atom rearrangement on the rotational motion of the two crystallographibally independent Cp^* ligands (parallel and perpendicular arrangement). Using variable-temperature ^13C CP/MAS NMR and quadrupolar echo solid-state ^2H NMR spectroscopies, before photoirradiation, the activation energies for the rotation of the parallel and perpendicular Cp^* ligands in 1 were determined to be 30±3 and 10±1 kJ/mol, respectively, and after photoirradiation, in 2, they were much lower than those in 1 (20±2 and 8±1 kJ/mol, respectively). The large decrease in the activation energy for the parallel Cp^* in 2 is attributed to the relaxation of molecular stress via a stereospecific oxygen-atom rearrangement, which suggests that the rotational motion of the Cp^* ligands is coupled to the photochromism.Furthermore, we have found an absolute asymmetric photoisomerization of a new achiral photochromic dithionite complex having n-propyl moieties [(RhCp^<Pro>)_2(μ-CH_2)(μ-O_2SSO_2)] (Cp^<Pro>=η^5-C_5Me_4n-Propyl) in chiral crystals. This complex is crystallized in the space group of P2_12_12_1 and gives both crystals containing the helical isomers of P and M.We performed a crystalline-state photoreaction by using these chiral crystals in similar way to [(RhCp^*)_2(μ-CH_2)(μ-O_2SSO_2)] and obtained [RhCp^<Pro>)_2(μ-CH_2)(μ-OSOSO_2)] almost quantitatively. The obtained μ-OSOSO_2 complex has an e.e value of 95%.<br />研究課題/領域番号:16350029, 研究期間(年度):2004 – 2007<br />出典：「活性S-S結合による結晶相光応答錯体分子の構築と光機能の解明」研究成果報告書 課題番号16350029（KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所））（https://kaken.nii.ac.jp/ja/report/KAKENHI-PROJECT-16350029/163500292007kenkyu_seika_hokoku_gaiyo/)を加工して作成
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高分子学会編集
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