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論文 |
論文
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石橋, 弘行 ; 池田, 正澄 ; Ishibashi, Hiroyuki ; Ikeda, Masazumi
概要:
金沢大学大学院自然科学研究科生理活性物質科学<br />金沢大学薬学部
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論文 |
論文
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石橋, 弘行 ; 田村, 修 ; Ishibashi, Hiroyuki ; Tamura, Osamu
概要:
金沢大学大学院自然科学研究科生理活性物質科学<br />金沢大学薬学部
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| 3.
論文 |
論文
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田村, 恭光 ; 石橋, 弘行 ; Tamura, Yasumitsu ; Ishibashi, Hiroyuki
概要:
金沢大学大学院自然科学研究科生理活性物質科学<br />金沢大学薬学部
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| 4.
論文 |
論文
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石橋, 弘行 ; 佐藤, 達典 ; 池田, 正澄 ; Ishibashi, Hiroyuki ; Sato, Tatsunori ; Ikeda, Masazumi
概要:
金沢大学大学院自然科学研究科生理活性物質科学<br />金沢大学薬学部
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| 5.
論文 |
論文
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石橋, 弘行 ; Ishibashi, Hiroyuki
概要:
新たな３種の置換フェナントレンおよびナフタレン誘導体の合成に成功し、そのPimキナーゼ阻害活性を評価した。今回合成した化合物の阻害はいずれも、以前見出したフェナントレン誘導体より１０－１００倍低いものであった。この結果を比較することにより、
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必要な置換基の位置と組み合わせに関する新しい情報を得ることができた。
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| 6.
論文 |
論文
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石橋, 弘行 ; Ishibashi, Hiroyuki
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| 7.
論文 |
論文
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石橋, 弘行 ; Ishibashi, Hiroyuki
概要:
金沢大学医薬保健研究域薬学系<br />昨年度にはdiethyl D-tartrateから合成したエナミドの7-endo選択的アリールラジカル環化反応と、引き続くα-アミドイルラジカルの5-endo型のラジカル環化反応を組み合わせた7-en
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do/5-endo型タンデムラジカル環化反応成績体を用いて(-)-cephalotaxineの合成を行った。今回、7-errdo/5-enda型タンデムラジカル環化反応成績体を用いて(+)-cephalezomine Hの合成を行ったところ、提出されていた構造に間違いがあり、3位の水酸基がα-配置でなく、β-配置であることを明らかにした。現在、cephalezomine Gについても、3位の水酸基がα-配置であると提出されているが、β-配置であると推定し、その合成を検討中である。1,6-ジエンをTHF中空気雰囲気下、FeCl_3とNaBH_4で処理したところ、少量の2-ヒドロキシメチル-1-メチルシクロペンテンと共に、2-クロロメチル-1-メチルシクロペンテンが収率良くで得られた。一方、エタノール中酸素雰囲気下、フタロシアニン鉄(Fe(Pc)とNaBH_4で処理したところ、2-ヒドロキシメチル-1-メチルシクロペンテンのみが収率で得られた。同じ1,6-ジエンを還流THF中FeCl_3存在下Fe(NO_3)_3・9H_2Oで処理したところ、2-クロロメチル-1-ニトロメチルシクロペンテンが好収率で得られた。これらの反応の「タンデムラジカル環化反応」への有用性を検討している。<br />研究課題/領域番号:22106513, 研究期間(年度):2010 – 2011
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論文 |
論文
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石橋, 弘行 ; Ishibashi, Hiroyuki
概要:
金沢大学医薬保健研究域薬学系<br />筆者らは,すでに,2,2,2-トリフルオロエチルジフェニルホスフィンオキシド[Ph_2P(O)CH_2CF_3](1)がクロロジフェニルホスフィン,トリフルオロ酢酸及び水との反応で容易に合成することが
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できることを見い出し,ホスフィンオキシド(1)がテトラブチルアンモニウムフルオリド存在下無水テトラヒドロフラン中2-ナフチルアルデヒド等とホーナー反応を起こして1-(2-ナフチル)-3,3,3-トリフルオロプロペン類を収率良く与えることを見出している.本反応は3-フェニルプロパナールとの反応に応用することはできなかった.このことは,塩基性条件下エノール化し得るアルデヒド等との反応には本反応は適用できないことを示している.しかし,筆者らは鋭意検討を加えた結果,ホスフィンオキシド(1)とエノール化し得るある種のアルデヒドとの反応で,目的とする3,3,3-トリフルオロプロペン類が得られることを見い出した.即ち,窒素原子上にBoc基のようなかさ高い置換基を有する2-プロリンアルデヒドはリン試薬(1)と効率良くホーナー反応を起こして目的物を与えることを見い出した.また,N-Boc-indoline-2-aldehydeや窒素原子上にBoc基を有するGamer's aldehydeとの反応でも対応するトリフルオロプロペン類が得られた.さらに,収率よく得られた化合物の窒素原子上の置換基をハロゲン原子を有するものに変換し,それらの化合物のラジカル反応及びヘック反応を検討したところ,トリフルオロメチル基を有する新たな含窒素複素環化合物が収率良く得られることも見い出した.<br />研究課題/領域番号:14657562, 研究期間(年度):2003 – 2004<br />出典：「パーフルオロアルキル置換オレフィン類の新合成法の開発とその応用」研究成果報告書 課題番号14657562（KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所））（https://kaken.nii.ac.jp/ja/grant/KAKENHI-PROJECT-14657562/)を加工して作成
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| 9.
論文 |
論文
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石橋, 弘行 ; Ishibashi, Hiroyuki
概要:
1.エナミドオレフィンに対する6-endo選択的アリールラジカル環化反応と、生じたアミドイルラジカルの5-endo環化反応を組み合わせたラジカルカスケードにより、13位にメチル基を有するフェナンスロインドリジジン類の簡便合成法を明らかにした
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。 2.エナミドオレフィンに対する6-endo選択的アルキルラジカル環化反応と、生じたアミドイルラジカルの5-endo環化反応を組み合わせたラジカルカスケードにより、シリンドリシン類の簡便構築法を明らかにした。 3.エナミドオレフィンに対する7-endo選択的アリールラジカル環化反応と、生じたアミドイルラジカルの5-endo環化反応を組み合わせたラジカルカスケードにより、セファロタキシン骨格の簡便構築法を明らかにした。 4.エナミドオレフィンに対する7-endo選択的アリールラジカル環化反応と、生じたアミドイルラジカルの芳香族置換反応を組み合わせることにより、イソインドロベンズアゼピンアルカロイド、レンノキサミンの短工程合成法を明らかにした。 5.エナミドオレフィンに対する7-endo選択的アルキル環化反応と、生じたアミドイルラジカルの5-endo環化反応を組み合わせたラジカルカスケードを用いることにより、ステモナミド類の全合成を達成した。 6.N-アリル-α,α,α-トリクロロアセトアミド類が、溶媒として用いた1,4-ジメチルピペラジン中加熱するだけでsingle electron transfer反応を起こして1つのクロル基を脱離し、ラジカル環化反応に基づく成績体を与えることを見出した 7.エナミドオレフィンに対するアルキルラジカル環化反応のexo選択性とendo選択性について詳細に検討した。<br />1. Radical cascade involving 6-endo selective cyclization of aryl radical onto olefinic bond of enamide and 5-endo cyclization of the resulting amidoyl radical afforded a convenient synthesis of phenanthroindolizidines containing a methyl group at their C13 position.2. Radical cascade involving 6-endo selective cyclization of alkyl radical onto olefinic bond of enamide and 5-endo cyclization of the resulting amidoyl radical afforded a convenient synthesis of cylindricine skeleton.3. Radical cascade involving 7-endo selective cyclization of aryl radical onto olefinic bond of enamide and 5-endo cyclization of the resulting amidoyl radical afforded a concise synthesis of cephalotoxine skeleton.4. Radical cascade involving 7-endo selective cyclization of aryl radical onto olefinic bond of enamide and homolytic aromatic substitution of the resulting amidoyl radical afforded a short synthesis of lennoxamine.5. Radical cascade involving 7-endo selective cyclization of alkyl radical onto olefinic bond of enamide and 5--endo cyclization of the resulting amidoyl radical afforded a total synthesis of stemonamide, isostemonamide, stemonamine, and isostemonamine.6. N-Allylic or N-vinylic, α, α, α-trichloroacetamides, upon heating in 1, 4-dimethylpiperazine, underwent radical cyclization to give the corresponding y-lactams.7. exo and endo Selectivities of aryl or alkyl radical onto olefinic bond of enamides were studied in detail.<br />研究課題/領域番号:16390004, 研究期間(年度):2004–2006<br />出典：「実用的ラジカル反応の開発と生理活性化合物合成への応用」研究成果報告書 課題番号16390004 (KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所）) 本文データは著者版報告書より作成
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| 10.
論文 |
論文
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石橋, 弘行 ; Ishibashi, Hiroyuki
概要:
ラジカル環化反応は環状化合物の新しい有用な合成手段として近年大きな注目を集めており、天然物合成を含む有機合成の領域において現在広く用いられている.しかし,この有用なラジカル環化反応にも解決すべき多くの課題が残されている.その一つは位置化学の
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制御である.一般に反応を制御しがたいラジカル反応において位置化学の制御の問題が解決されればラジカル反応の有用性はさらに増大するであろう.また,ラジカルの新しい発生法の開発も望まれている.そこで申請者らは,ラジカル環化反応におけるこれらの諸問題の解決を目指すとともに,これらの成果を生理活性化合物の効率的合成法と応用することを目的として本研究を開始し,下記の研究成果知見を得た. 1)硫黄原子によって制御された5-exo選択的アリールラジカルを利用して抗ヘルペスウイルス活性化合物Mappicine Ketoneの新しい合成法を明かにした.2)硫黄原子によって制御された6-exo選択的アリールラジカルを利用して鎮痛作用物質(-)-Aphanorphineの新しい合成法を明らかにした.3)2-位にフェニルチオ基またはフェニル基を有する種々のN-(1-シクロヘキセニル)-α-ハロアミド類のラジカル環化反応における5-endo及び4-exo選択性を明らかにした.4)α-アミドイルラジカルの5-endo型ラジカル環化反応を含む新しいカスケード型ラジカル環化反応を見い出した.5)N-ビニル-α-ハロアミドの5-endo型ラジカル環化反応においてヨウ素原子は脱離基として好ましくないことを明らかにした.6)α-メチルチオアセトアミドをII価の銅塩存在下酢酸マンガン(III)で処理することによりエリスリナン骨格の新しい合成法を見い出し,本反応を天然産エリスリナアルカロイド3-Demethoxyerythratidinoneの合成に応用した.<br />Radical cyclization was recognized as a valuable tool for the construction of cyclic compounds, and the methods have been widely employed in the field of organic synthesis including natural products synthesis. However, there are many ploblems which required solvation in this useful radical cyclizations. One of them is the controlling regiochemistry. If this problem is solved, the radical cyclization would be highly promising. A new method for generation of radical species is also required. We, therefore, examined several radical cyclizations in more details, and found the following evidences.1)A new method for the synthesis of mappicine ketone, an antiherpesvirus compound, has been developed by using sulfur-directed 5-exo selective aryl radical cyclization. 2)A new method for the, synthesis of an analgesic(-)-aphanorphine has been developed by using sulfur-directed 6-exo selective aryl radical cyclization. 3)5-Endo and 4-exo selectivity in radical cyclization of N-(2-phenylthio and 2-phenyl-1-cyclohexenyl)-α-haloamides have been elucidated. 4)A radical cascade involving a 5-endo cyclization of α-amidoyl radicals has been found. 5)It was found that the use of iodine atom as a leaving group is not recommended for the 5-endo radical cyclization of N-vinylic α-haloamides. 6)A new synthesis of erythrinane skeleton which consisted of treatment of α-(methylthio)acetamides with Mn(OAc)_3 in the presence of Cu(II) was found, and the method was applied to the synthesis of 3-demethoxyerythratidinone, a naturally occurring Erythrina alkaloid.<br />研究課題/領域番号:13470469, 研究期間(年度):2001–2003<br />出典：「新手法に基づくラジカル環化反応を利用する生理活性化合物の合成」研究成果報告書 課題番号13470469 (KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所）) 本文データは著者版報告書より作成
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