1.

論文

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中垣, 良一 ; Nakagaki, Ryoichi
出版情報: 平成18(2006)年度 科学研究費補助金 特定領域研究 研究実績の概要 = 2006 Research Project Summary.  2005 – 2006  pp.1p.-,  2018-03-28. 
URL: http://hdl.handle.net/2297/00060210
概要: 金沢大学医薬保健研究域薬学系<br />光触媒に担持する助触媒には、白金などの金属微粒子がよく用いられており、水素発生の還元サイトとしての役割を担っている。一方、近年シンコニジンなどのアルカロィドを白金やパラジウムなどの貴金属に修飾した不均 一系の不斉水素化触媒が開発され、プロキラルなα-ケトエステル類の不斉水素化に優れたエナンチオ選択性を示すことが報告された。従って、還元サイトとして働く白金助触媒上をシンコニジンなどのキラル分子で修飾した光触媒は、水素ガスを使用することなく、光照射下でプロキラルなα-ケトエステル類をエナンチオ選択的に水素化する不斉光触媒となりうる。今年度の研究は、上記のアイデアのもと、白金を担持した酸化チタン(Pt-TiO_2)と未担持のTiO_2にシンコニジンあるいはシンコニンのアルカロイド類を修飾した光触媒を調製し、プロキラルなα-ケトエステル類の不斉水素化を検討した。シンコニジンを修飾したPt-TiO_2ならびに未担持TiO_2を用いたときのピルビン酸エチルの分解とそれに伴う乳酸エチルの生成の経時変化を調べたところ、いずれの光触媒でもピルビン酸エチルの分解は1次反応速度則に従い、白金を担持していないほうが若干速く分解した。一方、水素発生量で比較すると、白金を担持したほうが約4倍の発生量があり、改めて白金が水素発生の助触媒であることを示している。これらの結果から、本研究でのピルビン酸エチルの還元反応は、熱的な水素付加が主たるプロセスではなく、電子移動とプロトン付加を伴う光電気化学的な還元プロセスが重要であることが示唆された。一方、生成物の乳酸エチルに対するエナンチオ選択性を調べたところ、シンコニジンまたはシンコニンで修飾したPt-TiO_2および未担持TiO_2のいずれも、明確なエナンチオ選択性は観測できなかった。<br />研究課題/領域番号:17029023, 研究期間(年度):2005 – 2006<br />出典:「無機-有機ハイブリッド型不斉光触媒の創成」研究成果報告書 課題番号17029023(KAKEN:科学研究費助成事業データベース(国立情報学研究所))(https://kaken.nii.ac.jp/ja/grant/KAKENHI-PROJECT-17029023/)を加工して作成 続きを見る
2.

論文

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中垣, 良一 ; Nakagaki, Ryoichi
出版情報: 平成16(2004)年度 科学研究費補助金 特定領域研究 研究概要 = 2004 Research Project Summary.  2003 – 2004  pp.1p.-,  2018-03-28. 
URL: http://hdl.handle.net/2297/00060533
概要: 金沢大学理工研究域<br />光触媒の固液界面では、熱反応や均一系の光反応で分解が困難とされる難分解性有機物をマイルドな条件下で反応させることが可能であり、反応制御の観点から興味が持たれる。本研究では、難分解性のポリフッ化物であるヘキサフル オロベンゼン(HFB)及び多環芳香族炭化水素類(PAH)に対して、可視光応答性を示す様々な光触媒を用いた可視光下での分解を行った。これらの反応機構は、重水素(D)や重酸素(^<18>O)などの同位体を含む反応試薬を用いて解析を行った。また、銀担持型BiVO_4光触媒(Ag-BiVO_4)のp-アルキルフェノールに対する特異な吸着能と光分解特性についても、メカニズムの詳細を明らかにすることができた。(1)ニッケル、鉛、銅の金属をドープしたZnS光触媒は、トリエチルアミンを還元剤としてHFBをペンタフルオロベンゼン(PFB)へと可視光下で還元できることを明らかにした。重水素化したトリエチルアミンを用いて反応機構を検討したところ、ZnSにドープされた金属の種類によって光酸化還元反応のメカニズムが異なることを明らかにした。(2)含浸法でAg-BiVO_4光触媒を調製し、酸化分解の活性向上を図った。その結果、p-長鎖アルキルフェノールに対する吸着量、可視光による分解速度、およびCO_2無機化率が増大することを見出した。この原因は、Ag-BiVO_4の銀表面の一部が酸化銀(Ag_2OまたはAgO)に覆われているためであり、ルミノールを用いた化学発光プローブ法により、これら酸化銀が活性点となって活性酸素の一つであるスーパーオキシドアニオンラジカル(・O_2^-)の発生量が大きく増加することを明らかにした。また、アントラセンとベンズ[a]アントラセンの酸化反応では、Ag-BiVO_4上で発生したOHラジカルがこれらPAHの光酸化反応において重要な役割を果たすことを明らかにした。<br />研究課題/領域番号:15033230, 研究期間(年度):2003-2004<br />出典:「難分解性有機物の固液界面における光反応とその制御」研究成果報告書 課題番号15033230(KAKEN:科学研究費助成事業データベース(国立情報学研究所))(https://kaken.nii.ac.jp/ja/grant/KAKENHI-PROJECT-15033230/)を加工して作成 続きを見る
3.

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中垣, 良一 ; Nakagaki, Ryoichi
出版情報: 平成19(2007)年度 科学研究費補助金 基盤研究(C) 研究成果報告書 = 2007 Fiscal Year Final Research Report.  2006-2007  pp.6p.-,  2008-05.  金沢大学医薬保健研究域薬学系
URL: http://hdl.handle.net/2297/00051137
概要: 近年老化の原因物質とされる活性酸素が注目されている。活性酸素と呼ばれる分子種には、ヒドロキシラジカル(・OH)やスーパーオキシドアニオンラジカル(・O_2^-)があり、いずれも不対電子をもつラジカルである。一方、外部磁場は電子スピンと相互作 用をもつことから、磁場の印加によりスピン多重度の異なる状態間の遷移確率が変化しうる。これにより、反応速度や反応収量が変化し、結果的に反応の選択性に変化が生じうる。半導体光触媒(酸化チタンTiO_2、バナジン酸ビスマスBiVO_4、酸化タグステンWO_3)と各光触媒にAg、AgO、AgO_2を担持した銀担持光触媒に光を照射して、活性酸素を発生させた。発生させた活性酸素をルミノールにより捕捉し、その化学発光強度を測定した。各種の光触媒のうちでは、AgOを担持したバナジン酸ビスマスが最も化学発光強度が高かった。この化学発光は、スーパーオキシドジスムターゼ(SOD)を添加することにより完全に消失した。このことから、活性酸素種と関与しているのはスーパーオキシドアニオンラジカルであり、AgO-BiVO_4で最も大量のO_2-が発生していることがわかった。この光触媒から発生する活性酸素量に対するpH依存性を調べたところ、pH=12において、発生量が最大になることが判明した。この光触媒AgO-BiVO4を用いて、外部磁場(75Gauss)の存在下で、活性酸素の発生量について検討を行った。しかしながら、発生量に対しては顕著な外部磁場効果は検出されなかった。<br />Superoxide anion radical (O_(2-)) and OH radical generations in suspensions of Ag metal^(-), Ag_(2)O^(-), or AgO-loaded TiO_(2) and BiVO_(4)photocatalysts in alkaline condition (at pH=12.0) were examined by means of luminal chemiluminescence(CL) and spin-trapping fluorescence technique where terephthalic acid reacts with an OH radical to afford the highly fluorescence 2-hydmxyterephthalic acie (TAOH). The observed luminal CL intensity was remarkably enhanced by the AgO loading on TiO_(2) and BiVO_(4), This can be explained in terms of augmentation of 0_(2-) production on the AgO-loaded photocatalysts due to synergetic effects on the thermocatlytic activity on the AgO surface and efficient electron-hole separation at the photocatalyst/Ag0 interface. On the other hand, the loading effects of AgO on the TAOH formation rates for the 1102 samples were much larger than those for the BiVO_(4) catalysts by ca. three orders of magnitude. The properties of 0_(2)-and OH radical generations on these photocatalysts are discussed on the basis of the luminal CL kinetids and approximate band edge positions of 710_(2), BiVO_(4), and silver oxides. No significant magnetic field effects were observed on the amount of active oxygen species released from semiconductor photocatalysts on light irradiation.<br />研究課題/領域番号:18550011, 研究期間(年度):2006-2007<br />出典:「半導体光触媒が放出する活性酸素の発生量に対する磁場効果」研究成果報告書 課題番号18550011 (KAKEN:科学研究費助成事業データベース(国立情報学研究所))   本文データは著者版報告書より作成 続きを見る