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論文 |
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向, 智里 ; Mukai, Chisato
概要:
金沢大学医薬保健研究域薬学系<br />アレンの高い反応性を活用して、分子内に二つのアレン部位を有する鎖状化合物の環化反応やアレニルシクロプロパンとアルキンの分子内環化異性化反応等、ロジウム(I)触媒を用いる各種環化反応を開発した。また、2
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-アレニルアニリンのSN2'型閉環反応と続く[ 4+2]環化付加反応によるカルバゾール誘導体の簡便合成法を開発した。さらに、アレンを用いる環化反応を利用して3種の天然物の全合成を達成した。<br />The following new reactions have been developed based on the allene functionality : i) Rh(I)-catalyzed cycloisomerization of bisallenes, ii) Rh(I)-catalyzed intramolecular[ 5+2] cycloaddition reaction of alkyne-allenylcyclopropanes, iii) intramolecular SN2'-type ring-closing reaction of 2-allenylaniline derivatives. In addition, several natural product syntheses have been accomplished using allene-based cyclization.<br />研究課題/領域番号:21590008, 研究期間(年度):2009 – 2011
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稲垣, 冬彦 ; Inagaki, Fuyuhiko
概要:
分子内Pauson-Khand反応では、四級炭素形成を伴うビシクロ[4.3.0]骨格の構築は従来困難とされていたものの、今回、反応を助長させるような基質の設計を行うことにより、その閉環が進行することを見出した。この概念に基づいた合成を行うこ
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とにより、当初計画していた多環状骨格を有する(+)-ナカドマリンAの高立体選択的かつ効率的な形式不斉全合成を達成したばかりでなく、短工程での(±)-メロシンの全合成にも至った。一方、自身らが開発したアレン-アルケン体の分子内Pauson-Khand型反応を用いれば、上記のような基質特異性を利用することなく四級炭素形成を伴うビシクロ[4.3.0]骨格の構築が可能であり、その一般性を明らかなものとした。<br />We completed the total synthesis of (+)-nakadomarin in a highly stereoselectve manner from the commercially available L-pyroglutamic acid. The most significant point of this synthesis involves the intramolecular Pauson-Khand reaction between the alkyne and N-protected-dihydropyrrole functionalities, which enabled us to construct the diazatricyclo[6.4.0.0^<1,5>]dodcadienone product. This reaction was also useful for the short-step synthesis of (±)-meloscine. In addition, we succeeded to extend the application of the rhodium catalyzed Pauson-Khand type reaction of allenenes for the construction of bicyclo[4.3.0] skeletons containing quaternary carbon at the ring juncture. This method provided a new procedure for the construction of the tricyclo[6.4.0.0^<1,5>]dodecenone framework in a satisfactory yield.
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古山, 渓行 ; Furuyama, Taniyuki
概要:
金沢大学理工研究域物質化学系<br />フタロシアニン等のピロール、インドールがオリゴマー化した化合物は顕著な光特性を持つことが知られている。本研究では可視・近赤外光の制御を目指し、主に15, 16族典型元素を用いた新規化合物の合成と機能評
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価を行った。16族元素についてはチオフェン-ピロール型オリゴマーの合成に成功し、高い蛍光量子収率を持つことや、更なるオリゴマー化により可視域の広い範囲の光を強く吸収できることを示した。また15族元素についてはある種のフタロシアニンリン錯体において、吸収極大が1000 nmを超える領域に現れることを見いだし、新規近赤外色素の指針を得ることができた。<br />Oligoheterole derivatives, such as phthalocyanines (Pc) and aza-dipyrromethenes show unique optical properties. In this research, novel oligoheteroles with main-group elements have been synthesized to tune optical properties in the visible to near-IR region. At first, the synthesis of aza-bridged thiophene-pyrrole dyads (so-called core-modified aza-dipyrromethene) has been succeeded from a stable diaminothiophene. The dyads showed intense fluorescence and a triad, which could absorb over a wide range of the visible to near-IR region, was also synthesized. Secondly, phosphorus(V) complexes of group 16 alpha-substituted Pcs showed a single intense band peak beyond 1000 nm. The Pcs are easy to synthesize, robust, free-from transition metals, and have predictable properties. The novel strategy could be broadly useful in the design of near-IR dyes and pigments.<br />研究課題/領域番号:24750031, 研究期間(年度):2012-04-01 - 2015-03-31
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北垣, 伸治 ; Kitagaki, Shinji
概要:
[2. 2]パラシクロファンの剛直性と高い熱及び化学的安定性を利用して、それを面不斉有機触媒並びに配位子の骨格に利用する研究を行った。本骨格に各種官能基を位置選択的に導入する方法を開発し、チオウレア官能基が二つ直結した水素結合供与触媒、スペ
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ーサーとしてベンゼン環を一つ導入した酸塩基複合型ホスフィン触媒、及びスペーサーを二つ導入したC2対称型ビスオキサゾリン配位子を合成し、各種不斉反応に用いてそれらが有効に働くことを実証した。<br />Some[ 2. 2] paracyclophane-based planar-chiral organocatalysts and ligands were synthesized and evaluated. Bisthiourea organocatalyst whose functionalities are directly connected with[ 2. 2] paracyclophane backbone, acid-base organocatalyst, in which phosphine unit is connected with a cyclopanol via a spacer benzene ring, and C_2-symmetric bis(oxazoline) ligand, both of whose functionalities are connected with[ 2. 2] paracyclophane via a spacer, were found to catalyze organic transformations with high enantiocontrol.
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山田, 耕平 ; Yamada, Kohei
概要:
金沢大学医薬保健研究域薬学系<br />ベンジル化剤DMT-BMに対して種々の構造変換を行った結果、反応性・溶解性が向上し、室温、2時間で反応が進行する優れたベンジル化剤が開発できた。反応条件については、共存する塩基と溶媒の組み合わせが重要
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であることがわかった。これにより、ほぼ中性条件で反応を行うことができ、酸性条件や塩基性条件に対して脆弱な官能基を有する基質への適用範囲の拡大が可能となった。また、この反応剤を基盤として、種々の新規反応剤や新規反応を開発した。<br />A New benzylating reagent, which can make alcohols benzylated at room temperature within 2 hours, was developed. The specified combinations of the solvents and the coexisting bases are effective for the improvement of the yields of the benzyl ethers. These conditions can be applied to alcohols possessing highly functionalized compounds. Based on these results, we developed another new reagents and a reaction.<br />研究課題/領域番号:23790009, 研究期間(年度):2011-2012
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松尾, 淳一 ; Matsuo, Junichi
概要:
金沢大学医薬保健研究域薬学系<br />３－アルコキシシクロブタノンおよび３－アミノシクロブタノンをルイス酸を用いて活性化することによって生ずる１，４－双極性活性種は、インドールのＣ２－Ｃ３位の二重結合に対して形式的[4+2]環化付加を起こ
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し、対応するヒドロカルバゾールを効率的に与えることを見出した。この反応を用いて、アスピドスペルミジンの全合成およびストリクタミンの部分骨格構築を達成した。さらに、我々が見出した３－アルコキシシクロブタノンとアルデヒドとの環化付加反応によるジヒドロ－γ－ピロン合成を用いて、トロンボキサンＢ２の不斉全合成を達成した。<br />We found that 1,4-zwitterionic intermediates which were formed by Lewis acid-mediated ring cleavage of 3-alkoxy or 3-aminocyclobutanones reacted with indoles at their C2-C3 double bonds to afford the corresponding hydrocarbazoles. We accomplished total synthesis of racemic aspidospermidine and synthesis of partial structure of racemic strictamine by using the above-mentioned cycloaddition reaction.Furthermore, we accomplished optically active thromboxane B2 by using formal [4+2] cycloaddition reaction between a 3-alkoxycyclobutanone and an aldehyde.<br />研究課題/領域番号:24590007, 研究期間(年度):2012-04-01 - 2015-03-31
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吉村, 智之 ; Yoshimura, Tomoyuki
概要:
有用な生理活性天然物合成で鍵となる面性不斉エノラートを経由する分子内不斉共役付加反応及び分子内不斉アルキル化反応を詳細に検討した。その結果、分子内不斉共役付加反応ではマイケルアクセプターが、分子内不斉アルキル化では、エノラート及び求電子側鎖
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の隣接位にある芳香環上の置換基がそれぞれ生成物の収率及び光学純度に重要な役割を果たすことが分かった。<br />Asymmetric intramolecular conjugate addition reaction and intramolecular alkylation reaction via planar chiral enolates were investigated in detail. As a result of various exanimation of reaction conditions, it was found that electron-withdrawing groups in the part of Michael acceptor played an important role in yield and optical purity of products in asymmetric conjugate addition reaction. On the other hand, the substituents on aromatic ring which are adjacent to enolate and electrophilic residue were found to affect yield and optical purity of products in asymmetric intramolecular alkylation reaction. These reactions would be used in the total syntheses of bioactive natural products as a key step.
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